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3. Hydrolisierbare Gerbstoffe

. 1. Einleitung. Fr

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3. Hydrolisierbare Gerbstoffe

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Presentation Transcript

    2. 1. Einleitung Früher wurden Gerbstoffe zum Gerben tierischer Haut verwendet Heute werden dazu bevorzugt anorganische Salze verwendet Gerbstoffe sind allerdings auch heute noch von medizinischer Bedeutung

    3. 2. Struktur und chemische Eigenschaften Es sind wasserlösliche phenolische Verbindungen Die Molekülmasse beträgt 0,5 – 3 kDa Sie reagieren schwach sauer in wässriger Lösung Mit Proteinen geben sie wasserunlösliche Fällungen Man unterscheidet: hydrolysierbare Gerbstoffe (Gallotannine und Ellagitannine) kondensierte Gerbstoffe (Catechingerbstoffe) weitere (komplexere) Gerbstoffe Folie 3: Kieselalgen sind einzellige photoautotrophe Organismen Kieselalgen = Diatomeen, Abteilung von Protisten (Protista), Gruppe der Stramenopilen (Stramenopila) Alternativ Klasse Bacillariophyceae, Abteilung Heterokontophyta gestellt. 6000 Arten Zweigeteilte Silikatschale Die beiden Schalenhälften (Epi- und Hypotheca) bestehen aus amorph polymerisertem SiO2. Sie enthalten auch langkettige Polyamine und Silaffine. Polyamine und Silaffine sind für die Verknüpfung der Kieselsäure Monomere von Bedeutung Verknüpfung der Kieselsäure-Monomere Monokieselsäure [Si(OH)4] zum Siliziumoxid SiO2 Silaffine sind kurze Peptide, die an zwei Lysin-Resten in ungewöhnlicher Weise posttranslational modifiziert werden ? Trimetylphosphatlysin, Dimethyllysin, Polyamin-modifiziertes Lysin => stark positiviert. Phosphorylierung an einigen Serin-Resten ? polykationischen Modifikationen für die Silikat-fällenden Eigenschaften der Silaffine. Folie 3: Kieselalgen sind einzellige photoautotrophe Organismen Kieselalgen = Diatomeen, Abteilung von Protisten (Protista), Gruppe der Stramenopilen (Stramenopila) Alternativ Klasse Bacillariophyceae, Abteilung Heterokontophyta gestellt. 6000 Arten Zweigeteilte Silikatschale Die beiden Schalenhälften (Epi- und Hypotheca) bestehen aus amorph polymerisertem SiO2. Sie enthalten auch langkettige Polyamine und Silaffine. Polyamine und Silaffine sind für die Verknüpfung der Kieselsäure Monomere von Bedeutung Verknüpfung der Kieselsäure-Monomere Monokieselsäure [Si(OH)4] zum Siliziumoxid SiO2 Silaffine sind kurze Peptide, die an zwei Lysin-Resten in ungewöhnlicher Weise posttranslational modifiziert werden ? Trimetylphosphatlysin, Dimethyllysin, Polyamin-modifiziertes Lysin => stark positiviert. Phosphorylierung an einigen Serin-Resten ? polykationischen Modifikationen für die Silikat-fällenden Eigenschaften der Silaffine.

    4. 3. Hydrolysierbare Gerbstoffe Grundbaustein ist die Gallussäure Die Gallussäuremoleküle können untereinander depsidisch verknüpft sein ? z.B meta-Di-Gallussäure Monokieselsäure [Si(OH)4] ? Siliziumoxid n(SiO2) + n(H2O)? -> Silaffin iniziert die Reaktion und wird teilweise mit in die Silikatschale eingebaut.Monokieselsäure [Si(OH)4] ? Siliziumoxid n(SiO2) + n(H2O)? -> Silaffin iniziert die Reaktion und wird teilweise mit in die Silikatschale eingebaut.

    5. 3. Hydrolisierbare Gerbstoffe Die Moleküle können C-C-verknüpft vorliegen ? Hexahydroxydiphensäure HHDP reagiert ungebunden durch spontane Lactonisierung zur Ellagsäure

    6. 3. Hydrolisierbare Gerbstoffe sind Ester der Gallussäure und ihren Derivaten mit Monosacchariden lassen sich in kleine Moleküle spalten (Einwirkung von Hitze, Säuren, Basen, Esterasen) Gallotannine sind esterartig gebundene Verbindungen der Gallussäure mit Zucker Ellagitannine enthalten Hexahydroxydiphensäure (HHDP) und Zucker

    7. 4. Biosynthese der Hydrolisierbaren Gerbstoffe Gallotannine: Gallussäure aus Shikimisäurestoff-wechsel Gallussäure + UDP-Glucose ? ß-D-Glucogallin ß-D-Glucogallin + G-S-CoA ? Digalloylglucose ? ? ? Polygalloylglucose Ellagitannine: …entstehen durch enzymkatalysierte Kopplung zweier benachbarten Gallussäurereste eines Gallotannins

    8. 5.Kondensierte Gerbstoffe (Catechingerbstoffe) Oligomere Flavanderivate (Pro-anthocyanidinderivate), die aus 2-15 Flavaneinheiten bestehen Die meisten Gerbstoffen sind aus dem Flavanmonomeren Catechin (Flavan-3-ol) aufgebaut Verknüpfung der Monomere durch 4,8- oder 4,6-Bindungen ? Proanthocyanidine Durch Säuren nicht lösbare Bindungen ? Polymerisation zu höhermolekularen Verbindungen Bildung der Catechingerbstoffe erfolgt enzymatisch oder durch Säurekatalyse

    9. 6. Biosynthese der Kondensierten Gerbstoffe Aufbau aus Catechin und Leucocyanidin (Flavan-3,4-diol) Durch Eliminierung der 4-Hydroxygruppe entsteht aus dem Leukocyanidin ein Carbeniumion Dieses reagiert mit dem Catechin bzw. der jeweils letzten Flavaneinheit der Polymerkette zum Proanthocyanidin

    10. 7. Kondensierten Gerbstoffe: Entstehung von Phlobaphenen (Gerbstoffroten) Reagieren Säuren mit Proanthocyanidinen wird entständige Flavaneinheit abgespalten und es entsteht ein Carbeniumion Diese kann entweder in ein Anthocyanidin überführt werden oder mit weiterem Proanthocyanidin unter Kettenverlängerung reagieren Es entstehen wasserunlösliche rotgefärbte Polymere (Phlobaphene)

    11. 8. Weitere Gerbstoffe Gallocatechingerbstoffe (komplexe Gerbstoffe) Catechine und Gallussäureeinheiten kommen nebeneinander vor Labiatengerbstoffe: Rosmarinsäure Kaffesäure liegt verestert mit a-Hydroxydihydrokaffesäure vor Bei Lamiaceen (Lamiaceen-Gerbstoffe) Algengerbstoffe Aus Braunalgen Polyhydroxypolyphenylether, die sich vom Phloroglucin ableiten Chlorogensäure Kaffeesäure liegt verestert mit Chinasäure vor

    12. 9. Nachweismethoden/Reaktionen Formaldehyd-Säure-Probe (Vanilin-HCl) Es kommt bei gallotanninhaltigen Lösungen zu keiner Reaktion Es entsteht bei catechingerbstoffhaltigen Lösungen ein roter Niederschlag Eisen-(III)-Chlorid-Probe Es kommt bei gallotanninhaltigen Lösungen zu blauen Färbungen Es kommt bei catechingerbstoffhaltigen Lösungen zu grünen Färbungen Fällungsreaktionen Es entstehen mit Schwermetallionen, Alkaloiden und Eiweißstoffen schwer lösliche Verbindungen Praktikumsnachweis: Gelatinelösung, Chinin-HCl-Lösung und Bleiacetat-Lösung

    13. 9. Nachweismethoden/Reaktionen Hautpulvermethode: quantitative Bestimmung von Gerbstoffen im Europäischen Arzneibuch Gepulverte Droge einwiegen Durch aufkochen extrahieren Filtrat halbieren: einen Teil + Hautpulver ? Niederschlag, anschließend Filtration ? Phenolgehalt ohne Gerbstoffe (durch Hautpulver entfernt) beide Teile + Na-wolframat/Phosphorsäure-Reagenz ? Blaufärbung ? Gesamtphenolgehalt Beide photometrisch bei 760nm gegen Wasser vermessen Differenz = Gerbstoffgehalt

    14. 10. Gerbprozess: Lederherstellung Früher: Bevorzugt Gerbstoffe aus Eichenrinde Heute: nur gelegentlich Gerbwirkung beruht auf einer Wechselwirkung der Gerbstoffe mit den Kollagenfasern (Proteinen) der Haut: Kollagenfasern gehen mit den Gerbstoffe irreversible, kovalente Bindungen ein Leder

    15. 11. Pharmakologische Wirkungen adstringierend (blutungsstillend, schneller Wundverschluss) antidiarrhoisch, antisekretorisch antimikrobiell, antiviral antiphlogistisch antioxidativ, chemopräventiv

    16. 12. Anwendungen Antidiarrhoika leichte Wunden gegen Entzündungen im Mund-/Rachenraum gegen Herzbeschwerden ? bei systemischer Anwendung toxisch und schädigen die Leber, deshalb Verwendung v.a. als Tees

    17. 13. Pflanzliche Drogen Tormentillae rhizoma (Tormentillwurzelstock) Alchemillae herba (Frauenmantelkraut) Acidum tannicum (Tannin) Ratanhiae radix (Ratanhiawurzel) Quercus cortex (Eichenrinde) Hamamelidis cortex/Hamamelidis folium (Hamamelisrinde/Hamamelisblätter) Uvae ursi folium (Bärentraubenblätter)

    18. 13.1 Tormentillae rhizoma Stammpflanze: Potentilla erecta (Blutwurz) Familie: Rosaceae Inhaltsstoffe: Ellagitannine (v.a. Agrimoniin) und oligomere Proanthocyanidine Verwendung: gegen unspezifische akute Durchfallerkrankungen und als Tinktur gegen leichte Schleimhautentzündungen im Mund-/Rachenraum

    19. 13.2 Alchemillae herba Stammpflanze: Alchemilla xanthochlora (Frauenmantel) Familie: Rosaceae Inhaltsstoffe: Hauptkomponente Agrimoniin, daneben Laevigatin F, Pedunculagin (keine kondensierte Gerb-stoffe!) Verwendung: Als Tee zur Behandlung leichter unspezifischer Durchfallerkrankungen

    20. 13.3 Acidum tannicum - Tannin wird zum größten Teil aus chinesischen Gallen (Rhus semialata – Anacardiaceae) gewonnen ist ein Gemisch von Estern der Glucose mit Gallussäure und Galloylgallussäure (Gallotannine) Verwendung: zur Behandlung akuter unspezifischer Durchfälle, z.B. von Reisediarrhoen, als Tannin-Eiweiß (Albumini tannas) [freies Tannin ist als Antidiarrhoikum nicht geeignet ? Schädigung der Magenschleimhaut]

    21. 13.4 Ratanhiae radix Stammpflanze: Krameria lappacea (Ratanhia) Familie: Krameriaceae Inhaltsstoffe: Catechingerbstoffe Verwendung: Als Tinktur zu Pinselungen; verdünnt zum Spülen bei Schleimhautentzündungen im Mund-/Rachenraum; Bestandteile von Zahnpasten

    22. 13.5 Quercus cortex Stammpflanzen: Quercus robur, Quercus petraea Familie: Fagaceae Inhaltsstoffe: Catechingerbstoffe, Ellagitannine, komplexe Gerbstoffe Verwendung: als Dekokt bei Hauterkrankungen, auch zum Gurgeln bei leichten Entzündungen im Mund-/Rachenraum; innerlich bei unspezifischen Durchfallerkrankungen

    23. 13.6 Hamamelidis cortex, Hamamelidis folium Stammpflanze: Hamamelis virginiana (Zaubernuss) Familie: Hamamelidaceae Inhaltsstoffe: Rinde: Gallotannine und Ellagitannine Blätter: Catechingerbstoffe, Gallotannine (Hamamelitannin) Verwendung: Rinde: leichte Hautverletzungen, lokale Entzündung Haut und Schleimhäute, Hämorrhoiden und Krampfaderbeschwerden Blätter: gleiche

    24. 13.7 Uvae ursi folium Stammpflanze: Arctostaphylos uva-ursi (Bärentraube) Familie: Ericaceae Inhaltsstoffe: v.a. Gallotannine, Arbutin Verwendung: gegen entzündliche Erkrankungen der ableitenden Harnwege

    25. 14. Literatur H. Wagner, A. Vollmar, A. Bechthold (2007), Pharmazeutische Biologie 2 – Biogene Arzneistoffe und Grundlagen von Gentechnik und Immunologie, 7. Auflage, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 113 – 120 H. Rimpler (1997), Pharmazeutische Biologie II – Biogene Arzneistoffe, 1. Auflage, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart – Jena – Lübeck – Ulm, 228 – 244 G. Kaur, M. Athar, M. Sarwar Alam, Quercus infectoria galls possess antioxidant activity and abrogates oxidative stress-induced functional alterations in murine macrophages, Chemico-Biological Interactions 171 (2008) 272–282 P. Tiemann, et al., Administration of Ratanhia-based herbal oral care products for the prophylaxis of oral mucositis in cancer chemotherapy patients: a clinical trial, Advance Access Publication 27 October 2006 D. LIZARRAGA, et al., Witch Hazel (Hamamelis virginiana) Fractions and the Importance of Gallate MoietiessElectron Transfer Capacities in Their Antitumoral Properties, J. Agric. Food Chem. 2008, 56, 11675–11682 Chung S. Yang, et al., Possible mechanisms of the cancer-preventive activities of green tea, Mol. Nutr. Food Res. 2006, 50, 170 – 175 http://www.pharmazie.uni-mainz.de/AK-Stoe/DB/Gruppe18/arctostaphyllos.htm

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