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Fondo Sociale Europeo Corso per Collaboratore Restauratore dei Beni Culturali. Prof. Marina Brustolon. Spettroscopia vibrazionale. h . Spettroscopia infrarossa. E’ una spettroscopia di assorbimento, nella regione dell’infrarosso. E’ una spettroscopia che coinvolge molecole.

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
prof marina brustolon

Fondo Sociale Europeo

Corso per Collaboratore Restauratore dei Beni Culturali

Prof. Marina Brustolon

Spettroscopia vibrazionale

spettroscopia infrarossa

h

Spettroscopia infrarossa

E’ una spettroscopia di assorbimento, nella regione dell’infrarosso.

E’ una spettroscopia che coinvolge molecole

E’ una spettroscopia basata sul moto vibrazionale dei nuclei nelle molecole

spettroscopia vibrazionale
Spettroscopia vibrazionale

Cominciamo dal caso più semplice: consideriamo il moto di vibrazione di una molecola biatomica A-A o A-B.

  • Come impostare il problema?
  • Dobbiamo considerare il moto dei nuclei, ma escludendo il moto di traslazione e di rotazione.
  • Per escludere il moto di traslazione, consideriamo il baricentro fisso.
  • Per escludere il moto di rotazione, assumiamo che i nuclei si muovano solo lungo l’asse internucleare.
slide6

Rmax=Re+xmax

Rmin=Re-xmax

Re

Re

Re

...la forza applicata allontana le palline, che giunte al massimo dell’elongazione ...

Il moto è simile a quello di due masse collegate da una molla ideale...

...per avvicinarsi ad una distanza Rmin...

...ripassano per la posizione di equilibrio ...

Oscillatore armonico: moto classico

...e ripassare per la posizione di equilibrio, e così via ...

slide7
L’energia per le palline legate dalla molla dipende da quanto le allontaniamo dalla distanza di equilibrio:

Energia

E5

E4

E3

E2

E1 = 0 equilibrio

…quindi possiamo variare a piacere l’energia della vibrazione

ma per le molecole non cos
Ma per le molecole non è così!

…l’energia di vibrazione può assumere solo alcuni valori = energia quantizzata

Energie permesse

E4

E3

La frequenza di vibrazione cresce al crescere della costante di forza, e decresce al crescere della massa:

E2

E=h

E1

in conclusione
In conclusione:

In una molecola biatomica la distanza tra gli atomi varia con un moto periodico che ha una frequenza che cresce al crescere della costante di forza del legame chimico, e decresce al crescere della massa degli atomi coinvolti.

A seconda del livello di energia, il moto diventa più ampio. Il moto della molecola si trova con la massima probabilità al minimo livello di energia.

E4

E3

E2

E1

se arriva un fotone

h0

Se arriva un fotone…

Il moto della molecola si trova con la massima probabilità al minimo livello di energia. Se arriva un fotone che corrisponda alla differenza di energia tra due livelli, la molecola lo può assorbire, e il suo moto vibrazionale diventerà così più ampio. La frequenza alla quale la radiazione infrarossa viene assorbita ci dirà qual è la frequenza del moto della molecola, e questo ci dirà qual è la molecola.

E2

E=h0

E1

lo spettro infrarosso
Lo spettro infrarosso
  • Solo il fotone con la frequenza “giusta” viene assorbito e provova un aumento del moto vibrazionale.
  • Per scoprire qual è il fotone con la frequenza giusta, dobbiamo variare gradualmente la frequenza della radiazione infrarossa, e registrare per quale frequenza c’è un assorbimento di energia.
spettro di assorbimento
Spettro di assorbimento

La radiazione IR di intensità I0 attraversa il campione. La sua FREQUENZA viene variata, e la radiazione non viene assorbita finché la frequenza  = 0

I

I0

I fotoni alla frequenza 0 vengono assorbiti, e si vede quindi una riga spettrale centrata alla frequenza  = 0

0

modi di presentare lo spettro
Modi di presentare lo spettro
  • Lo spettro può essere presentato come nella slide precedente (riga “negativa”), o come è presentato qui. In ogni caso, quello che conta è
  • la frequenza (o il numero d’onda in cm-1) che corrisponde al centro della riga;
  • l’intensità della riga;
  • la larghezza della riga.

0

vibrazioni delle molecole poliatomiche
Vibrazioni delle molecole poliatomiche

3N coordinate

Le 9 coordinate cartesiane x1,y1,z1,...,z3 possono rappresentare qualsiasi moto. Ma vogliamo distinguere tra i moti che ci interessano (vibrazionali) e quelli che non ci interessano (rotazionali e traslazionali).

I tipi di moti vibrazionali sono 3N-6, quindi per una molecola come questa che contiene tre atomi (N=3) i moti possibili sono 3

modi normali di vibrazione
Modi normali di vibrazione

Nelle molecole poliatomiche sono presenti moti armonici di vibrazione detti modi normali in ciascuno dei quali gli atomi si spostano dalle loro posizioni di equilibrio con una frequenza caratteristica di quel particolare moto vibrazionale, con rapporti fissi di fase tra di loro.

I modi normali di vibrazione si possono descrivere come insiemi di allungamenti e accorciamenti di legame (stiramenti, o stretching), o di piegamenti di legami (bending).

Il moto relativo dei nuclei si indica con frecce.

slide16

I moti di vibrazione della molecola H2O

La somma dei due allungamenti è lo “stiramento simmetrico”

La differenza dei due allungamenti è lo “stiramento asimmetrico”

“piegamento” : cambia l’angolo di legame

In tutti questi moti il baricentro rimane fisso.

slide17

Queste vibrazioni (“stiramento simmetrico” e “stiramento asimmetrico”) richiedono l’allungamento di legami: le “molle” che corrispondono all’allungamento di legami sono “dure”, e richiedono molta energia. Questo significa che la loro costante di forza k sarà grande.

Questa vibrazione (“piegamento)” richiede di cambiare solo l’angolo tra i legami, e richiede meno energia dell’allungamento di legami: la “molla” è meno dura, la costante di forza k sarà più piccola.

slide18

h

h

E2

E2

E1

E1

stiramenti

piegamenti

3562 cm-1

3756 cm-1

1595 cm-1

slide19

http://fy.chalmers.se/OLDUSERS/brodin/MolecularMotions/CCl4molecule.htmlhttp://fy.chalmers.se/OLDUSERS/brodin/MolecularMotions/CCl4molecule.html

http://www2.ess.ucla.edu/~schauble/MoleculeHTML/PF5_html/PF5_page.html

http://www2.ess.ucla.edu/~schauble/MoleculeHTML/CHClF2_html/CHClF2_page.html

slide21

Zona dell’impronta digitale

Stiramento dell’ O-H

Stiramento del CH3

slide22

Stretching O-H

Stretching CH3

I gruppi funzionali hanno assorbimenti caratteristici. Le zone dell’impronta digitale dipendono dallo scheletro di tutta la molecola.

esempio come pu variare il numero d onda di un gruppo funzionale carbonile c o in diverse molecole
Esempio: come può variare il numero d’onda di un gruppo funzionale (carbonile C=O) in diverse molecole

cm-1

slide26

Spettrometro IR con monocromatore

Campione

Sorgente

Riferimento

Monocromatore

Confronto dei raggi

Al computer

slide27

Spettrometri IR

trasmittanza

assorbanza

La radiazione è prodotta da un filamento incandescente che emette nell’IR. La radiazione passa attraverso il campione, viene assorbita a certe frequenze, e arriva poi al detector che la analizza frequenza per frequenza.

Gli spettri possono essere in assorbanza o in trasmittanza :

slide28

Spettrometri IR

Gli spettrometri IR con monocromatore sono oggi poco usati. Vengono preferiti (perché danno prestazioni migliori) gli spettrometri a trasformata di Fourier. Uno spettro IR fatto con uno strumento di questo tipo si indica con FT-IR.

Le informazioni che si ottengono in FT-IR sono identiche a quelle che si potrebbero ottenere con uno strumento IR con monocromatore, ma il principio di funzionamento è diverso.

la spettroscopia ir per i beni culturali
La spettroscopia IR per i Beni Culturali

Cosa si richiede ai metodi diagnostici per i BC?

  • di non essere distruttivi, o microdistruttivi;
  • di permettere l’esame in loco;
  • di mappare l’opera nelle sue varie parti.
micro ft ir
Micro FT-IR

Metodo di indagine che combina la spettroscopia infrarossa e la microscopia ottica.

Permette quindi di ottenere informazioni su porzioni molto piccole di campione.

La zona sulla quale ottenere lo spettro viene identificata mediante il microscopio ottico. Lo stesso cammino ottico viene poi percorso dal raggio IR.

microscopio infrarosso
MICROSCOPIO INFRAROSSO

Oculari

Obiettivo

Stage portacampioni

Regolazione condensatore

Selezionatore sorgente luminosa

Videocamera

Spettrometro FT-IR

slide32

Analisi di superficie e bulk

  • Risoluzione spaziale limitata 100x100 mm in riflessione, 50x50 mm in ATR
  • Facilità nel preparare il campione
  • Pigmenti ossidici non si identificano
  • Le sostanze organiche si identificano molto bene

Micro-FTIR

  • Gli spettri infrarossi possono essere raccolti in:
  • Trasmissione
  • Riflessione
  • Riflessione interna (Attenuated Total Reflection, ATR)
slide33

Campione

Componente

speculare

Componente

Trasmessa

Finestra di NaCl

Vetrino dorato

2 - RIFLESSIONE RAS

1 - TRASMISSIONE

Campione spesso

o opaco all’infrarosso

Vetrino di supporto

3 - RIFLESSIONE

Componente speculare

Trasmissione

Campione

Componente trasmessa

Superficie riflettente (vetro dorato, o lamina metallica)

Il porta campioni può essere un dischetto di KBr o di NaCl

Riflessione

Attenuated Total Reflection

Campione opaco

all’IR

ATR

stesure pittoriche
STESURE PITTORICHE:

Pigmenti

Leganti

Strato pittorico

Supporto

slide38

L’articolo riporta il confronto tra gli spettri FT-IR di

  • Olio di lino
  • a. fresco
  • b. invecchiato
  • 2. Rosso d’uovo
  • a. fresco
  • b. invecchiato
  • 3. Una miscela dei due (idem)

Cosa aspettarsi dagli spettro IR di olio di lino e rosso d’uovo?

slide39

L’olio di lino è un olio essicante, il che significa che indurisce per esposizione all'aria. E’ una miscela di vari trigliceridi che differiscono in termini di componenti degli acidi grassi. Per l'olio di semi di lino, i trigliceridi derivano principalmente dai seguenti acidi grassi:

Gli acidi saturi acido palmitico (circa 7%) e acido stearico (3,4-4,6%),

l’acido monoinsaturo acido oleico (18,5-22,6%),

l’acido doppiamente insaturo acido linoleico (14,2-17%),

l’acido triplamente insaturo α-linolenico (51,9-55,2%).

Avendo un alto contenuto di esteri insaturi, l’olio di lino è particolarmente sensibile alle reazioni di polimerizzazione in seguito all'esposizione ad ossigeno in aria. Il risultato è l'irrigidimento del materiale, che dà l'apparenza di "asciugare".

Un tipico trigliceride nell’olio di lino.

rosso d uovo
Rosso d’uovo

C=O stretch occurs at approximately 1680-1630 cm-1

N-H stretch in unsubstituted amides (-NH2) gives two bands near 3350 and 3180 cm-1.N-substituted amides have one band (-NH) at about 3300 cm-1.

N-H bending occurs around 1640-1550 cm-1 for primary and secondary amides.

Il rosso d’uovo contiene trigliceridi come l’olio di lino.

Ma inoltre contiene proteine, che a loro volta contengono aminoacidi. I gruppi funzionali degli aminoacidi si riconoscono da alcune righe caratteristiche nei loro spettri IR, dovuti al gruppo ammidico.

slide41

In alto: fresco e invecchiato.

In basso: vecchio di 80 anni

Banda del C=O con forma caratteristica degli olii invecchiati (effetto della polimerizzazione)

C=O

C=O

stretching O-H presente negli olii invecchiati

OLIO di LINO

C=O

Effetto della polimerizzazione

C=O

slide42

Bande tipiche delle ammidi

N-H stretching

Bande dei trigliceridi

Rosso d’uovo fresco

Rosso d’uovo invecchiato

Olio di lino per confronto

slide43

A

0.25

carta+chiara uovo

0.20

carta + gomma arabica

0.15

0.10

0.05

0.00

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

cm-1

Come distinguere la gomma arabica dalla chiara d’uovo : nella chiara d’uovo ci sono proteine, quindi le vibrazioni del gruppo amminico già viste per il tuorlo.

Stretching del C-O

Gruppo ammidico: indica la presenza di proteine

slide44

Tuorlo:

Proteine + lipidi

Bande dei trigliceridi

NH, OH stretch.

Stretching CH2

Chiara:

Proteine e acqua. No lipidi

slide45

Cera d’api

Cera paraffinica

Idrocarburi

CH3-(CH2)xx-CH3

Esteri di acidi grassi:

CH3-(CH2)14-COO-

Stretching CH alcani

Idrocarburi

Stretching C=O

Bending CH

        CH3-(CH2)29-CH3

Stretching C-O

slide46

Blu di prussia

ferrocianuro ferrico, Fe4[Fe(CN)6]3.

stretching

Blu oltremare

Lapislazzuli, (minerale lazurite) (Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4, S, Cl)2

SO4

analisi spettroscopiche del colore in un manoscritto del xv sec

Analisi spettroscopiche del colore in un manoscritto del XV sec.

Università degli Studi di Padova

Dott. Alfonso Zoleo

Lezione per i Beni Culturali: 9/12/2009

il manoscritto
Il manoscritto

Il manoscritto è generalmente ben conservato, tranne alcune pagine miniate in verde presenti nella Sfera, che appaiono invece severamente deteriorate

Il manoscritto (Codice 29) è un’opera del XV sec. che comprende tre lavori:

  • La volgarizzazione delle Eroidi di Ovidio
  • La volgarizzazione della Pulce, poema pseudoovidiano
  • La Sfera, opera di cosmografia, astronomia e geografia di Gregorio Dati
le questioni
Le questioni

Perché le aree colorate in verde appaiono severamente deteriorate?

Quale pigmento verde e quale legante sono presenti?

Il Codice 29 ha subito di recente un completo restauro*: si sono rese necessarie della analisi delle aree degradate. In particolare sorgono due questioni:

La risposta a queste domande è fondamentale per indirizzare correttamente il restauro !

i campioni esaminati
I campioni esaminati

frammento A

frammento B

  • I campioni sono due frammenti spontaneamente distaccatesi dalle aree degradate
  • Un frammento di pagina uniformemente colorato in verde su entrambe le facce
  • Un frammento di pagina bianco
slide51

Lo spettro IR del frammento verde

Sono evidenti i seguenti segnali:

Cellulosa: bande a 3300 cm-1 ,

2950 cm-1 e 1035 cm-1

Proteine: bande a 1538 cm-1 e 1638 cm-1 (cosiddette Amide I e II)

Ci sono alcuni picchi non ben identificati

Carbonati o acetati (?): bande a 1402 cm-1 , 670 cm-1

cellulosa

Lo spettro IR suggerisce la presenza di un legante proteico.

slide52

Seconda fase

Caratterizzazione specifica del pigmento e del legante

mediante confronto spettrale con sistemi pigmento+legante prodotti in laboratorio

ricerca storica trattati

medioevali di tecniche artistiche

ricette di pigmenti

verdi e leganti dell’epoca

spettro incognito

ottenuto dal codice

creazione di spettri EPR

standard di confronto

Confronto e risultati

slide53

Cennino Cennini, “ Il libro dell’arte”, Toscana 1398

Autore anonimo, “ De arte illuminandi“, Napoli XII,XIII sec. Circa

Autore anonimo, “Eraclius- De coloribus et artibus romanorum”, XIII sec. circa

Malachite: CuCO3 x 2Cu(OH)2, pigmento naturale

PIGMENTI VERDI

Azzurrite : 2CuCO3 x Cu(OH)2, pigmento naturale

Verdigris : (Cu(CH3COO)2 x Cu(OH)2 x nH2O) ,pigmento sintetico

LEGANTI UTILIZZATI

Colla di coniglio: Le colle animali sono dispersioni acquose colloidali di collagene.

Tuorlo d’uovo : Il rosso d’uovo è un’emulsione tra una soluzione

colloidale di proteine e lipidi.

Ricerca storica: trattati consultati

slide54

Conclusioni

  • Le analisi dirette (XRD, XRF, IR, EPR) identificano il pigmento originale come un pigmento di Cu(II) e un legante di tipo proteico
  • Le analisi dirette e la ricerca storica circoscrivono i possibili abbinamenti pigmento-legante, consentendo di riprodurre un numero limitato di campioni standards
  • Il confronto spettroscopico (EPR) tra standards e codice 29 identificano l’abbinamento verdigris + rosso d’uovo come probabile impasto di colore originale