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第五章 卤代烷 ( Haloalkanes )

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第五章 卤代烷 ( Haloalkanes ). ◇ 卤代烷 ―― 烷烃分子的 H 被 X 取代 生成的化合物。为合成物,一般不存在于自然界。 一、卤代烷的命名 (1) 习惯命名法 ◇ 一卤代烷 例: ◇ 多卤代烷 例:. (2) 系统命名法 ◇ 要点 :把卤代烷作为烷烃的卤素取代物命名,取代基按次序规则,较优先基团列在后。 例: ◎ 中: 3- 甲基 -5- 溴庚烷 (Br>CH 3 , CH 3 列前 )

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Presentation Transcript
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第五章 卤代烷

(Haloalkanes)

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◇卤代烷――烷烃分子的H被X取代生成的化合物。为合成物,一般不存在于自然界。◇卤代烷――烷烃分子的H被X取代生成的化合物。为合成物,一般不存在于自然界。

一、卤代烷的命名

(1)习惯命名法

◇ 一卤代烷

例:

◇ 多卤代烷

例:

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(2)系统命名法

◇ 要点:把卤代烷作为烷烃的卤素取代物命名,取代基按次序规则,较优先基团列在后。

例:

◎中:3-甲基-5-溴庚烷(Br>CH3,CH3列前)

◎英:3-bromo-5-methylheptane(按字顺:bromo按字顺:bromo与methyl,b先于m)。

meth-, eth- ,

prop-, but-,

pent-, hex-

hept-, oct-,

non-, deca-

1-甲基-2-碘环已烷

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◎中:3-氯-4-溴已烷(Br>Cl,Cl列前)

◎英:3-bromo-4-chlorohexane(按字顺:bromo与chloro,b先于c)

二、一卤代烷的结构和物性

◇一卤代烷通式:CnH2n+1X (X=F,Cl,Br,I)

◇C-X键成键轨道:

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◇ 一卤代烷具较大偶极矩,为极性分子.

◇ 卤代烷的偶极矩主要是由C-X键的极性引起的:

◇ d(RF,RCl)<1;d(RBr,RI)>1

◇ 一卤代烃(RX)都不溶于水,能溶于乙醇,乙醚等有机溶剂。

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三、一卤代烷的化学反应

◇R-X(一卤代烷)的化学反应主要发生在C-X键上,故把X视为官能团。

1.取代反应(Substitution)

◇ 通式:

◇ 由亲核试剂引起的取代反应叫亲核取代反应(Nucleophilic substitution)

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实例:CH3I与NaOH或KOH的H2O溶液一起加热生成CH3OH。

◇ 几点说明:

◎亲核试剂 负离子 -OR,-SH,-CN等

中性分子 H2O,ROH,NH3等

◎在卤代烷与水、醇等化合物的反应中,水、醇既是溶剂也是亲核试剂,该类反应称为溶剂解(Solvolysis)。

◎卤离子也可作为亲核试剂与卤代烷起亲核取代反应,实现卤素互换:

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2.消去反应(Elimination)

◇ 定义:一卤代烷与强碱(如EtONa的EtOH溶液,CH3ONa的CH3OH溶液,KOH的EtOH溶液等)一起加热,脱去HX,生成烯烃:

◇ 通式:

◎称:消去反应(elimination reaction,简记E)。也称β-消去反应(因脱去的是X及β-C的H)。

◎一卤代烷脱HX的难易:叔>仲>伯

◇Saytzeff规律(Regioselectivity,区域选择性):

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当卤代烷中有多种β-H(最多3种),可生成多种烯烃:

◎ 规律:在β-消去反应中主要产物为双键上烷基取代基最多的烯烃

◎ 区域选择性(Regioselectivity):RX脱HX时,从哪一个β-C上脱H是有选择性的,这种选择性称区域选择性。

◇ 消去与取代竞争:

◎ 例:

◎ 后者为主,主要看反应条件。

两种β- H

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3.还原(Reduction)

◇ 例:

◎ 意义:制备纯粹烷烃的重要方法。

◇ 机理:LiAlH4提供的H-与R-X发生亲核取代:

◇ 说明:

◎ ∵

∴溶剂应无水

装置应隔绝湿气

◎ 也可用NaBH4或KBH4,活性低于LiAlH4,但可在水或醇中进行。

无水操作

(water-free condition)

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四、亲核取代反应机理

◇ 现普遍采用的机理是由英国化学家Ingold和Hughes提出。

1.双分子亲核取代-SN2

(1)反应动力学

◇ 例:

◇ 实验结果:v=k2[CH3Br][OH-]

  • 即反应速度与溴甲烷浓度和氢氧化钠浓度的乘积成正比。
  • 二级反应(K2为二级反应速度常数)

◇ 机理推测(Ingold,Hughes):在决速步骤中有CH3Br和OH-参加, 为双分子亲核取代反应,

记SN2:Bimolecular Nucleophilic Substitution。

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SN2为一步反应,即新键(O-C)的生成和旧键(C-Br)的断裂是同步进行的。

(2) 立体化学

◇ 从立体观点看,SN2有两种途径:

Walden转化

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验证实验:Ingold等用旋光的2-碘辛烷与放射性碘负离子起卤素交换反应。

◎ 若I﹡‑从I的正面进攻:

则构型保持不变,旋光性保持不变。

◎ 若I﹡‑从I的背面进攻:

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则构型发生转化,旋光度将逐渐降低,即发生外消旋化,且外消旋化速度应为同位素交换速度的两倍(每有一个S分子转变成一个R分子,不但减少了一个S分子,还抵消了另一个S分子对旋光的影响)。则构型发生转化,旋光度将逐渐降低,即发生外消旋化,且外消旋化速度应为同位素交换速度的两倍(每有一个S分子转变成一个R分子,不但减少了一个S分子,还抵消了另一个S分子对旋光的影响)。

◎ 实验测得:外消旋速度:同位素交换速度=2∶1

∴ I*‑是从I背面进攻

(3)能线图

◇ 反应过程:

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◇ 能线图:

(4) 位阻效应(Steric effect)

◇ 试验结果:

◎例:

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SN2相对速度

◎ 可见:α-C上烃基取代基越多,SN2越难进行,即有SN2

◎ 反应活性:

◎同样,β-C上烷基数目增多也使SN2速度减慢(略)

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◇ 解释:

◎ 烷基体积比氢原子大,α(或β)位上的烷基阻碍试剂从背面进攻,使SN2反应不易进行,即位阻效应使反应速度减慢。

(5)试剂的亲核性(nucleophilicity)

◇ 亲核性越强,SN2反应越快

◎ 例:

亲核性↗,SN2↗

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有EtONa 几分钟即完成

无EtONa 回流四昼夜,只有50%CH3CH2Br转化为乙醚

∴亲核性:EtO->EtOH

◇ 试剂亲核性比较

◎ 例(Exp.):

◎ 注意:

▲中性分子的亲核性 < 其共轭碱的亲核性

如:

▲亲核原子相同的亲核试剂中,碱性大的亲核性大

如:RO- > RCOO-

但亲核性与碱性为两个不同概念,大小次序不完全一致(解释略)

(6)离去集团的离去倾向

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◇ L的离去倾向越大,SN2速度越快

◇ L离去倾向的比较:

◎ L-碱性越大,L离去倾向越小

◎ 例:HO-,RO-,NH2-(L-)均为强碱

∴ OH,OR,NH2(L)很难被其它亲核试剂取代

◇ 注:I-为强亲核试剂,同时I又为离去倾向大的L

◇ 问题:溶剂极性增大对SN2是否有利?

◎ 答:不利。强极性溶剂会使亲核试剂溶剂化加强,亲核性减弱。

2.单分子亲核取代,SN1

(1)反应动力学

◇ 例:

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◇ 实验结果:

◎V=k1[(CH3)3C-Br]

◎ 即反应速度只与底物(CH3)3C-Br有关,而与OH-无关,为一级反应(k1为一级反应速度常数)

◇ 机理推测(Ingold等):

反应分两步完成(即旧键C-Br先断裂,再生成新键C-O)

其中第一步为慢步骤,是整个反应的决速步骤,在此步中发生键的断裂的只有一种分子,故称单分子亲核取代反应,简记SN1:Unimolecular Nucleophilic Substitution。

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(2) 能级图

◇ 反应过程:

◇ 能线图:

∵活化能E1>>E2

∴第一步为决速步骤

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(3)影响SN1的因素

◇ 烷基结构:

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◇ 离去基团:L离去倾向↗,SN1↗

◇ 亲核试剂:SN1不受亲核试剂亲核性影响

◇ 溶剂:极性↗,SN1↗

◎SN1的决速步骤为电荷分离增加的反应:

加大溶剂极性使过渡态(TS)能量降低比使R-L能量降低要多得多。即E下降,反应加快。

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即:

(4) SN1的立体化学

◇ 理论上:构型转化与保持各半,得到外消旋产物

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实际上:构型转化多于构型保持,得到部分外消旋化产物。

◎ 例:

◎ 解释:离子对历程

R-Br电离生成R+和Br-组成的紧密离子对R+Br-,继而形成溶剂介入离子对R+||Br- ,Br-尚未安全离开R+,由于Br-阻塞了H2O从正面接近R+的途径,迫使H2O从背面接近,生成较多的构型转化产物。

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◇总之,SN2,SN1只是两种极端条件下的反应机理:◇总之,SN2,SN1只是两种极端条件下的反应机理:

◇关于亲核取代反应机理的总例:

例:卤代烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应,请指出哪些属于SN2机理,哪些属于SN1机理。

①产物的构型完全转化

②有重排产物

③碱的浓度增加,反应速率加快

④三级卤代烷速率大于二级卤代烷

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⑤增加溶剂的含水量反应速率明显加快

⑥反应机理只有一步

⑦进攻试剂亲核性愈强,反应速率愈快

答:属SN2的是:①③⑥⑦;属SN1的是:②④⑤

五、一卤代烷制法

1.烷烃卤化

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2. 烯烃+HX

3. 由醇制备

organometallic compounds
六、有机金属化合物(Organometallic Compounds)

◇ 有机金属化合物(Organometallic Compounds):分子中含有碳-金属键(C-M)的化合物。有机金属化学是化学中的一个重要分支,为有机化学和无机化学之间的边缘学科。

1.有机锂

◇ 例:

2.有机镁--格氏试剂(Grignard reagents)

◇ 制备:

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该反应由法国化学家Grignard首次发现,产物称为格氏试剂(Grignard reagents),成功用于多种有机物合成,为此他获1912年的Nobel Prize。

◇ 组成:

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◇ 乙醚在格式试剂制备中的作用:

作用:溶剂

络合剂(增加RMgX稳定性,平衡右移)

隔水(乙醚蒸汽盖在反应物上面,隔水)

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◇ 用途:

◎ 强极性键, C-的潜在来源(亲核试剂)

◎ 生成C-C键(使C链增长)

◎ 亲核取代或亲核加成

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3. 有机锌化合物

◇ 有机锌化合物早已用于有机合成,后被格氏试剂取代。在目前采用的一些合成反应中,有机锌化合物可能是反应中间体。