Studio teorico di possibili meccanismi di formazione di particolato carbonioso atmosferico

1. Università di Torino – Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Studio teorico di possibili meccanismi di formazione di particolato carbonioso atmosferico Antonius Indarto, Anna Giordana, Andrea Maranzana, Giovanni Ghigo, Glauco Tonachini, Mauro Causà Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica, Università di Torino Incontro Università – Regione Piemonte del 21 ottobre 2008

2. Introduzione • La Fuliggine ha un significativo effetto sui cambiamenti climatici globali • Il 40% della fuliggine totale proviene dalle fonti energetiche, principalmente dalla combustione di carbone e petrolio Struttura: globuli di scagliette “grafeniche” …ossia piccoli strati simili a quelli della grafite, ma meno regolari Ishiguro, T., Takatori, Y., Akihama, K. “Microstructure of diesel soot particles probed by electron microscopy: First observation of inner core and outer shell” Combust. Flame., 1997, 108: 231.

3. Globulo di fuliggine La fuliggine è costituita da migliaia di queste particelle sferiche. formate principalmente da atomi di carbonio, e anche da altri elementi (come idrogeno, ossigeno, etc) Kubicki, J.D. “Molecular mechanics and quantum modeling of hexane soot structure and interaction with pyrene” Geochem. Trans., 2000, 7: 1

4. OBIETTIVI DELLO STUDIO • Verifica dei modelli di adsorbimento su particella carboniosa: ad es. interazione tra benzene ed etino (acetilene) • Studio del meccanismo della crescita degli idrocarburi policiclici aromatici (PAH) in fase gassosa ed adsorbiti su particella carboniosa • Studio del meccanismo alternativo di formazione della fuliggine tramite proliferazione di centri radicalici (con elettroni singoli reattivi) secondo il modello proposto da Krestinin di “Radical Breeding” [Krestinin A. V. “Detailed modeling of soot formation in hydrocarbon pyrolysis” Combust. Flame, 2000,121:513–524]

5. Verifica del metodo con dati sperimentali sui complessi benzene-etino (acetilene) Il complesso perpendicolare è più stabile del complesso parallelo Giordana A., Indarto A., Tonachini G., Barone V., Causà M., Pavone M. “Theoretical study of the van der Waals complexes of benzene with ethyne and the vinyl radical”, di prossima spedizione

6. Adsorbimento dei PAH su scaglie di fuliggine. Complessi “paralleli” e “perpendicolari”

7. Modelli di crescita di PAH adsorbiti sulla fuliggine ( “fase particella”) Adsorbimento parallelo Adsorbimento perpendicolare DE= -17.3 kcal mol-1 DE= -10.6 kcal mol-1

8. La crescita del PAH in fase gassosa L’addizione sequenziale di molecole di etino (acetilene) ai siti radicalici può aumentare la dimensione della molecola. Le addizioni possono essere inframmezzate da formazioni di cicli.

9. Crescita di un PAH: confronto tra fase gassosa e fase particella

10. Il meccanismo di crescita HACA (estrazione di idrogeno–addizione di etino) di Bittner e Howard Il modello prevede l’addizione ad un sistema aromatico A (tipo benzene) portatore di un elettrone spaiato e reattivo, di una molecula di etino (acetilene), la chiusura di un anello e la perdita di un atomo di idrogeno con formazione di un sistema aromatico più esteso. Indarto A., Giordana A., Ghigo G., Maranzana A., Tonachini G. “Polycyclic aromatic hydrocarbon formation mechanism in the Particle Phase”, di prossima spedizione

11. Modello HACA: Fase gassosa I profili di reazione mostrano che la formazione dell’anello è favorita rispetto all’allungamento della catena (barriere di energia libera più basse).

12. Modello HACA: Fase particella • Le barriere per la formazione di cicli sono più basse che in fase gas. • Come in fase gas, la formazione dell’anello è favorita rispetto all’allungamento della catena.

13. Modello HACA: confronto tra fase gassosa e fase particella - Conclusioni • La presenza della particella accelera la crescita della molecola. La scaglia di fuliggine può essere considerata il catalizzatore del processo. • In ambedue le situazioni, la formazione dell’anello aromatico (tipo benzene) e più probabile dell’allungamento della catena.

14. Modello di crescita “Radical Breeding” proposto da A. V. Krestinin Significa allargamento del sistema molecolare in crescita con proliferazione di centri radicalici (ossia con singoli elettroni reattivi) che portano all’addizione di un sistema ad un’altro • Si pensa che la crescita del PAH basata sul meccanismo HACA sia molto lenta, mentre nelle combustioni la fuliggine può formarsi rapidamente in grandi quantità • Dal momento che la crescita può essere più veloce, è stata suggerita la presenza di molti siti radicalici • Nella fiamma sono state trovate significative quantità di poliini, ossia strutture lineari del tipo Indarto A., Giordana A., Ghigo G., Tonachini G. “The formation of policyclic aromatic hydrocarbons and soot platelets: the ‘radical breeding’ polyyne mechanism’”, di prossima spedizione

15. Modello di crescita via “proliferazione di centri radicalici” – Sistema 1 In questo sistema, la molecola formatasi dopo l’addizione si chiude per formare un anello a 6 atomi (A) oppure a 7 atomi (B). In entrambi i casi, il prodotto presenta 2 siti radicalici (ossia con elettroni singoli) in più.

16. Modello di crescita via “proliferazione di centri radicalici” – Sistema 2 Il sistema 2 è il modello di crescita radicalica più semplice che possa formare un anello simile al benzene.

17. Modello di crescita via “proliferazione di centri radicalici” – Sistema 3 Il sistema 3 viene proposto per realizzare un meccanismo in cui si può abbassare l’energia del prodotto attraverso la formazione di due anelli aromatici.

18. Modello di crescita “Radical Breeding” – Confronto dei Sistemi

19. Modello di crescita “Radical Breeding” – Analisi Termodinamica • Sistema 1: il prodotto A è meno probabile del prodotto B. Ad alte temperature (>900 K), il modello di crescita attraverso il sistema 1 è meno probabile. • Sistema 2: la crescita attraverso questo sistema potrebbe avvenire a temperature intermedie (<1500 K) • Sistema 3: la crescita attraverso questo sistema potrebbe avvenire in un’ampia gamma di temperatura tipiche della combustione.

20. Conclusioni finali • La presenza del particolato nel meccanismo di crescita abbassa le barriere di energia per la formazione dello stesso, cioè il particolato può accelerare le reazioni che portano alla sua crescita. • Inoltre, la formazione di un anello aromatico di tipo benzenico (esagono) ha una barriera energetica più bassa rispetto all’allungamento della catena. • La proliferazione di siti con elettroni singoli (siti radicalici), proposto per spiegare la velocità di crescita della fuliggine, può diventare possibile se porta alla formazione di anelli aromatici (simili al benzene).

21. Grazie mille per l’attenzione Ringrazio la regione Piemonte per il finanziamento della mia borsa di dottorato

22. Studio Teorico Computazionale Programmi: - Gaussian 03.c02 e Molcas 7 Metodi • Teoria del funzionale della densità (DFT) con il nuovo funzionale B3LYP-D e base 6-31G(d) • Metodo multiconfigurazionale CASSCF e CASPT2

23. Complesso Benzene-Acetilene • The proposed complexes of benzene-ethyne, found by mutiphoton ionization Carrasquillo et al., J. Chem. Phys. 83(10): 4990-4999

24. Complessi di Van der WaalsRisultati • Order of stability of the benzene-vinyl complex < < <

25. Benzene-vinyl complex - The parallel complex is only presence in B3LYP-D calculation, however, it could be thought as a TS formation which end-up with perpendicular (T-shape)

26. T-shape formation (1)

27. T-shape formation (2)

28. PAH adsorbed model on ovalene • The soot platelet is modeled by ovalene (C32H14)

29. T-shape complex