Caractère spontané d’une transformation mettant en jeu des réactions d’oxydo-réduction

1. Caractère spontané d’une transformation mettant en jeu des réactions d’oxydo-réduction Objectifs : - Déterminer le sens de l’évolution spontanée d’une transformation mettant en jeu les couples Métaln+/Métal suivants : Cu2+/Cu et Zn2+/Zn dans un premier temps puis Ag+/Ag et Cu2+/Cu. - Construire un dispositif permettant de récupérer, sous forme d’énergie électrique, l’énergie transférée au cours de la transformation chimique.

2. Évolution d’un mélange comportant Cu2+, Cu, Zn2+ et Zn • Dans un becher comportant les espèces Cu2+(aq) et Zn2+(aq) et les espèces Cu(s) et Zn(s), deux réactions inverses l’une de l’autre sont susceptibles de se produire : • Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq) • Pour déterminer le sens d’évolution spontanée du système, il est nécessaire de connaître la constante d’équilibre K et composition initiale du mélange.

3. Constante d’équilibre et conditions initiales • Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq) • La réaction chimique ainsi écrite a pour constante d’équilibre K = 1037. • Choisissons [Cu2+] = [Zn2+] = 1,0 mol/L. • Quotient de réaction initial : • Qri = [Zn2+]i/[Cu2+]i = 1 • Qri< K , la transformation devrait donc se produire spontanément dans le sens direct.

4. Zn Zn2+ Cu Cu Cu2+ État initial État Final Vérification expérimentale La transformation s’est faite dans le sens prévu en libérant de l’énergie par transfert thermique !

5. A Cu Zn Cu2+ Zn2+ Situation problème : Comment contrôler l’échange d’électrons ? • Placer dans deux bechers différents les espèces des couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn. • Peut-on réaliser l’échange d’électrons entre les ions Cu2+ et les atomes de Zn et comment l’observer ? • Disposer entre les deux électrodes un fil conducteur et un ampèremètre.

6. A Cu 1 2 Zn Cu2+ Zn2+ • Aucun déplacement d’électrons entre les deux lames métalliques n’est observé ! La transformation n’a pas lieu. • Si tel était le cas, la neutralité électrique des solutions ne serait pas conservée !

7. e i A A Cu Zn Papier imbibé de K+ + NO3- « Pont salin » Cu2+ Zn2+ • Le courant passe ! Le système constitue une pile et produit de l’énergie électrique. Le sens du courant électrique, du cuivre vers le zinc, est en accord avec le sens de la transformation prévu Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ Finalisation du dispositif : la pile • Intercaler, entre les deux bechers, un morceau de papier filtre imbibé de solution de nitrate de potassium K+ + NO3-

8. conducteur A I 2e- Pont salin 2e- 2e- K+ NO3- NO3- K+ Zn2+ Cu Zn Cu2+ les actes présentés comme successifs sont en fait simultanés Fonctionnement de la pile Cuivre/Zinc - +

9. Cu Pont salin de K+ + NO3- Ag Cu2+ 1 mol/L Ag+ 1 mol/L La pile Cuivre/Argent (prof) • Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag • Ainsi écrite, la réaction chimique a pour constante d’équilibre K = 2.1015. • Dans l’état initial Qri = [Cu2+]i/[Ag+]i2 = 1

10. Cu A Pont salin de K+, NO3- Ag Cu2+ i e- Ag+ Sens de la transformation dans la pile Cuivre/Argent • Rappel de l’équation : Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag • Qri = [Cu2+]i/[Ag+]i2 = 1 <<< K = 2.1015. La transformation se fait en sens direct.

11. La transformation est-elle totale ? • Ag+ + Cu = Ag + Cu2+ • À la surface des électrodes se produisent des échanges d’électrons : Cu = Cu2+ + 2e- et 2Ag+ + 2e- = Ag • Dans l’état initial Qri = [Cu2+]i/[Ag+]i2 = 1 • À l’équilibre Qréq = [Cu2+]éq /[Ag+]éq2 = K = 2.1015 • La transformation est donc quasiment totale.

12. Cu Zn Cu2+ V - + Pont salin Zn2+ 1 2 ECu/Zn = VCu – VZn = 1,10 V F.é.m de la pile Cuivre/Zinc • Utiliser un voltmètre pour mesurer la différence de potentiel à vide entre les deux électrodes :

13. V Cu + - Pont salin Ag Cu2+ EAg/Cu = VAg – VCu = 0,46 V Ag+ F.é.m de la pile Argent/Cuivre (prof) Les concentrations des espèces dissoutes étant fixées (1,0 mol/L), la f.é.m et la polarité d’une pile dépendent de la nature des couples mis en jeu.

14. Ag V - + Zn Pont salin Ag+ EAg/Zn = VAg – VZn = 1,56 V Zn2+ Situation problème : F.é.m de la pile Argent/Zinc (prof) • Peut-on prévoir la f.é.m de la pile Argent/Zinc ? • EAg/Zn = VAg – VZn = VAg – VCu + VCu – VZn • EAg/Zn = EAg/Cu + ECu/Zn = 0,46 + 1,10 = 1,56 V • Vérifier expérimentalement avec les concentrations [Zn2+] = [Ag+] = 1,0 mol/L

15. V + - Cu Ag Pont salin Cu2+ 1 mol/L E’Ag/Cu = V’Ag – VCu = 0,35 V Ag+ 0,01 mol/L Rôle de la concentration des ions Mn+ • Réaliser une nouvelle pile en conservant la concentration des ions Cu2+ mais en diminuant celle des ions Ag+ (choisir plusieurs valeurs à répartir entre les élèves : 1,0.10–1 mol/L ; 1,0.10–2 mol/L ; 1,0.10–3 mol/L) • Mesurer la f.é.m de ces diverses piles.

16. Conclusion générale sur la f.é.md’une pile électrochimique • La force électromotrice d’une pile constituée à partir de deux couples du type Métaln+/Métal est égale à la différence de potentiel (à vide) entre les deux électrodes. • Le potentiel d’électrode VM, mesuré par rapport à une référence, dépend de la nature du couple Métaln+/Métal et croît avec la concentration de l’espèce dissoute Métaln+.

17. Bornier à vis de serrage Pont salin dans un tube de verre électrode Cylindres creux pour les solutions (environ 4 mL) Cube de résine transparente Réalisation pratique d’une pile