第三章多组分系统热力学 Thermodynamics of Multicomponent systems

第三章多组分系统热力学Thermodynamics of Multicomponent systems

学习要求： • 掌握：各种浓度的定义和应用，偏摩尔量和化学势概念，多组分系统的化学势判据，稀溶液中的Raoult定律和Henry定律及应用，稀溶液的依数性质，溶剂蒸气压降低，沸点升高，凝固点降低和渗透压的计算，稀溶液的分配定律和相关计算。 • 熟悉：偏摩尔量的集合公式，组分可变的系统的热力学基本关系式，气体混合物的化学势的表示，稀溶液中溶剂和溶质的化学势表示。

第一节多组分系统和组成表示法

一、多组分均相系统分类 • 混合物：在热力学中，任何组分可按同样的方法来处理 • 溶液：在热力学中，各组分不能用同样的方法来处理 • 含量较多的组分称为溶剂 • 其他组分称为溶质 • 稀溶液：溶质摩尔分数的总和远小于1 • 稀溶液有依数性质

二、常用的浓度表示 1. 质量分数 2. 摩尔分数 3. 量浓度 4. 质量摩尔浓度稀溶液中，cBmB

二、常用的浓度表示 例3-1 AgNO3水溶液当质量分数wB=0.12时，溶液的密度为1.108 kgdm-3。计算AgNO3的摩尔分数、量浓度和质量摩尔浓度。解：设有1kg溶液

第二节偏摩尔量

一、偏摩尔量的定义 设X代表多组分系统中任一广度性质 X = f( T, p, n1, n2,…) 为B物质的偏摩尔量偏摩尔量的物理意义可理解为：在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dnB的B物质所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率，或在等温等压条件下，往一定浓度的大量溶液中加入1 molB物质所引起系统广度性质X的变化量。

二、偏摩尔量的集合公式 如二组分溶液的体积 V = n1V1,m n2V2,m

二、偏摩尔量的集合公式 例3-2 298K有摩尔分数为0.40的甲醇水溶液，若往大量的此种溶液中加1 mol的水，溶液体积增加17.35 cm3；若往大量的此种溶液中加1 mol的甲醇，溶液体积增加39.01 cm3。试计算将0.4 mol 的甲醇及0.6 mol 的水混合成溶液时，体积为若干？已知25C时甲醇和水的密度分别为0.7911 g·cm3和0.9971 g·cm3。解：已知 V甲醇,m=39.01 cm3·mol1； V水,m=17.35 cm3·mol1 按集合公式：V =V1,m·n1 +V2,m·n2 = 39.010.4 + 17.350.6 =26.01 cm3 未混合前，V = V纯甲醇+ V纯水= 混合过程中体积变化 27.0126.01 = 1.00 cm3

二、偏摩尔量的集合公式 例3-3 298 K，100 kPa下，HAc(2) 溶于1 kg H2O(1)中所形成溶液的体积V与HAc量n2的关系如下：V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为n2函数，并求n2=1.000 mol时HAc和H2O的偏摩尔体积。解：设a=1002.935，b=51.832，c=0.1394，则V=a+bn2+cn22 HAc的偏摩尔体积根据偏摩尔量集合公式： V=n1V1,m+n2V2,m 则H2O的偏摩尔体积： V1,m=(V-n2V2,m)/n1= [(a+bn2+cn22)- n2(b+2cn2)] /n1 即 V1,m =(a-cn22)/n1

二、偏摩尔量的集合公式 当 n2=1.000mol时例3-3 298K，100kPa下，HAc(2) 溶于1kg H2O(1)中所形成溶液的体积V与HAc量n2的关系如下：V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为n2函数，并求n2=1.000 mol时HAc和H2O的偏摩尔体积。 V1,m =(a-cn22)/n1 V2,m=b+2cn2 V2,m=b+2cn2=51.832+20.1394×1.000=52.111 cm3·mol-1 V1,m=(a-cn22)/n1=(1002.935-0.139412)/55.5087=18.0656 cm3·mol-1

三、吉布斯—杜亥姆公式 集合公式 X= n1X1,m+ n2X2,m + … niXi,m 全微分 dX = n1dX1,m+ X1,mdn1n2dX2,mX2,mdn2 … nidXi,mXi,mdni 因 dX = X1,mdn1X2,mdn2 … Xi,mdni=0 得 dX = n1dX1,mn2dX2,m … nidXi,m=0 吉布斯—杜亥姆公式当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个组分的偏摩尔量必将减少，其变化是以此消彼长的方式进行

第三节化学势

一、化学势的定义 偏摩尔吉布斯能GB,m称为化学势

二、广义化学势和热力学基本公式 G=f(T, p, n1, n2…) 在组成恒定时，代入上式，

二、广义化学势和热力学基本公式 同样，对于热力学能 U=f(S,V,n1,n2…) G=UpVTS 可得 dU=dGpdVVdpTdSSdT

二、广义化学势和热力学基本公式 同样的方法，按H=f(S,p,n1,n2……)，F=f(T,V,n1,n2……) 及H、F的定义进行处理，可得化学势的另一些表示式：

二、广义化学势和热力学基本公式 对于组成可变的系统，四个热力学基本公式为

三、温度、压力对化学势的影响 代入上式得压力对化学势的影响: 同理，因为作雷同的处理可得化学势与温度的关系：

四、化学势判据及其应用 对于多组分系统等温等压非体积功为零不等号是自发过程，等号是达到平衡

四、化学势判据及其应用 1. 在相平衡中的应用设有，两相，有dnB量的B物质从相转移到相中，此时系统吉布斯能的总变化 dG=dGdG 其中相中B物质减少， 相中B物质增加， <自发 = 平衡组分B可自发地从化学势高的相向化学势低的相转移多相系统平衡条件是

四、化学势判据及其应用 2. 在化学平衡中应用某化学反应在等温等压下进行：aAdD=gGhH (drG)T,p=BdnB=(gGhHaAdD)dn 当(drG)T,p<0，此化学反应可自发进行 gGhH<aAdD 化学反应进行的条件 (BB)产物<(BB)反应物

第四节稀溶液的两个经验定律

一、Raoult定律 Raoult定律：一定温度下，稀溶液溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数解释：加入的溶质分子占据了原溶剂的位置和减少了单位表面上溶剂分子的数目，因而也减少了离开液面进人气相的溶剂分子数目，即减少了溶剂的蒸气压；蒸气压的减少量与溶质分子占据液面的比率（即xB）成正比。

二、Henry定律 Henry定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数表示）和该气体的平衡分压成正比在稀溶液中，nA>>nB

二、Henry定律 使用 Henry定律时须注意以下几点：（1）式中的pB是气体B在液面上的分压。对于气体混合物，在总压力不大时，Henry定律分别适用于每一种气体（2）溶质在气体和在溶液中的分子状态必须是相同的（3）对于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降低，因此升高温度或降低气体的分压都能使溶液更稀、更能服从于Henry定律

第五节气体混合物中各组分的化学势

一. 气体的化学势 1. 纯理想气体纯物质的化学势就是它的摩尔自由能。一定温度时， 和p的关系 dGm = –SmdT + Vmdp p为选定的标准态 为标准态的化学势，是T的函数积分：即

一. 气体的化学势 2. 混合理想气体混合理想气体分子间无作用力，其行为与其纯气体占据整个体积时一样。 pB 是 B 气体的分压

一. 气体的化学势 f p p 3. 纯实际气体由于Vm ~ p关系较复杂，难以积分。实际气体用校正压力（逸度）f =  p取代，使其表现为理想气体。理想气体=1 (1) 称为逸度系数，由实验测定。不同压力下 值不同， = f ( T，p ) 假想的标准态实际气体<1 当 p 0，1，实际气体  理想气体 (2) 标准态是假想态，因为 p = p时，= 1的状态并不存在

一. 气体的化学势 4. 混合实际气体

返回第六节液态混合物、稀溶液、真实溶液中组分的化学势

一、液态混合物中组分的化学势 液态混合物不区分溶剂、溶质，各组分的分子间作用力相同，形成液态混合物时的热力学函数变化： H=0 V=0

一、液态混合物中组分的化学势 pB = p*BxB 溶液气液平衡时， B (l) = B (g) 理想溶液组分的化学势标准态：温度T，压力为纯 B物质饱和蒸气压p*B，浓度x = 1时的化学势。

一、液态混合物中组分的化学势 例3-4 苯和甲苯近似组成液态混合物。在298K时，将1mol的苯从纯苯中转移到浓度为x苯=0.200的大量液态混合物中去，试计算此过程的G 解：化学势就是偏摩尔吉布斯能，即等温等压其他浓度恒定时，变化1 mol B物质所引起的吉布斯能的改变。始态为纯态，苯的化学势处标准态，终态为溶液，苯的化学势即为该浓度时的化学势。转移1 mol物质时的G就是终态化学势与始态化学势的差： =8.314298ln0.200 = 3988 J

二、理想稀溶液中各组分的化学势 1. 稀溶液溶剂的化学势溶剂遵循拉乌尔定律 2. 稀溶液溶质的化学势溶质遵循亨利（Henry）定律：表示式1 pB = kBxB 溶质在气相中的分压pB与其在液相中的摩尔分数xB成正比。化学势标准态：温度T，压力为纯B物质按亨利定律推算的蒸气压kB，浓度xB=1时的化学势。（这是一个假想的标准态）

二、理想稀溶液中各组分的化学势 表示式2 pB = kcc (c：mol/L) 化学势 (c=1 mol/L) 标准态：温度T，浓度c = 1mol/L，压力为该浓度按亨利定律推算的蒸气压kc时的化学势。（这是一个假想的标准态）表示式3 pB = kmm (m：mol/kg ) 化学势 (m =1 mol/kg) 标准态：温度T，浓度m = 1mol/kg，压力为该浓度按亨利定律推算的蒸气压km时的化学势。（这是一个假想的标准态）

二、理想稀溶液中各组分的化学势 *B p Raoult定律 Henry定律 *B,m *B,c xB cB=1 mB=1 B xB=1

三、真实溶液中组分的化学势 活度 (c= 1 mol/L) 活度 (m= 1 mol/kg ) 用活度代替浓度表示化学势 (1) 浓度标示为摩尔分数：活度 aB , x = B , xxB B = *B, x (T,p) + RT ln aB, x 化学势： (2) 浓度标示为体积摩尔浓度： B = *B, c (T,p) + RT ln aB , c 化学势： (3) 浓度标示为质量摩尔浓度： B = *B, m (T,p) + RT ln aB , m 化学势： a为活度， 为活度系数，= f ( T,p,浓度 ) 标准态：温度T，浓度 = 1，= 1，压力为该浓度按理想态推算蒸气压时的化学势。（假想的标准态）

化学势表示式形式：  = 标准态 + 浓度(压力)项气体：p越大，越大。高压低压，，自发。溶液：浓度越大，越大。高浓度低浓度，，自发。

第七节稀溶液的依数性

依数性 蒸气压p B D P F A C E 温度T Tb* Tb Tf Tf* 在溶剂中加入非挥发性溶质后，使得溶液的沸点升高、凝固点降低及渗透压等性质称之为依数性溶剂中加入非挥发性溶质，使得蒸气压降低至CD 沸点从Tb*升到了Tb 凝固点从Tf*降低至为Tf

一、凝固点降低 A,(l) =A,(s) 固液二相平衡时溶剂A 液相中的化学势 A,(l)=f(T,x)，纯固相中A,(s)=f(T) 若溶剂浓度改变达到新的平衡时 dA,(l)= dA,(s) 对于稀溶液，

一、凝固点降低 令代入作定积分当温度变化不大时

一、凝固点降低 当溶质浓度xB<<1 时，

二、沸点升高 对气液平衡时的温度上升作相同的推导

三、渗透压 p0 p0 p1 =p1 溶液溶剂半透膜 (a) (b) p0 p0 =静压差溶液溶剂半透膜渗透：溶剂通过半透膜（对溶质不通透）向溶质高浓度区移动的现象（对溶剂而言，浓度从高低）渗透压：半透膜两侧的压差

三、渗透压 p2 p1  = p2 – p1  级数： ln (1– x) T不变  –x ( 当x很小时 ) 推导：渗透平衡时，溶剂A的化学势相等 A,1 = A,2 A(T,p1 ) = A(T,p2 ) + RT ln xA A(T,p2 ) – A(T,p1 ) = – RT ln xA – RT ln( 1 – xB ) Gm RTxB dG = –SdT + Vdp nA >>nB

三、渗透压 nAVm= nBRT V = nBRT  = cRT

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