1 / 71

TERMODINAMIKA NEPOVRATNIH PROCESA

TERMODINAMIKA NEPOVRATNIH PROCESA. Paško Županović. SADRŽAJ (u ovom trenutku). NAČELO NAJVEĆE INFORMACIJKSE ENTROPIJE Informacijska entropija MaxEnt formalizam Ravnotežna statistička mehanika TERMODINAMIČKE RELACIJE Termodinamičke potencijali

cian
Download Presentation

TERMODINAMIKA NEPOVRATNIH PROCESA

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. TERMODINAMIKA NEPOVRATNIH PROCESA Paško Županović

  2. SADRŽAJ (u ovom trenutku) • NAČELO NAJVEĆE INFORMACIJKSE ENTROPIJE • Informacijska entropija • MaxEnt formalizam • Ravnotežna statistička mehanika • TERMODINAMIČKE RELACIJE • Termodinamičke potencijali • Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom volumenu • Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom tlaku • Opća svojstva entropije • Eulerov teorem o homogenoj funkciji • Gibbs-Duhemova jednadžba • LINEARNA NERAVNOTEŽNA TERMODINAMIKA • Jednadžbe kontinuiteta • Onsagerove relacije recipročnosti • Fluktuacijsko-disipacijski teorem • Boltzmannova jednadžba • Kuboova formula • Planck-Fokerrova jednadžba • Relacija Jarzynskog • Stohastički procesi • Načelo najbržeg nastajanja entropije (MEP principle)

  3. NAČELO NAJVEĆE INFORMACIJKSE ENTROPIJE

  4. Informacijska entropija • Shannova definicja informacije • Nula je najveća informacija (jedan događaj siguran). Odgovarajuća entropija je tada najmanja. • Informacija je najmanja a entropija najveća kad su svi događaji jednako vjerojatni.

  5. MaxEnt formalizam • Razvoj makroskopskog sustava je određen poznavanjem početnog mikroskopskog stanja. • E. T Jaynes: Informacija o početnom stanju nije stvar fizike nego teorije informacije . • S obzirom da se radi o mnogočestičnim sustavima koristimo statistički opis fizikalnih veličina. Kako odrediti funkciju distribucije? • Nadalje zbog zahtjeva reproducibilnosti pokusi u fizici se ponavljau s istim rubnim (makroskopsokim) uvjetima. Pri svakom ponavljanju eksperimenta mijenja se početno stanje. Međutim eksperimentalna je činjenica da je makroskopski razvoj sustava praktički isti. Drugim rječima početno mikroskopsko stanje sustava praktički nije bitno za njegov razvoj već samo rubni uvjeti (ograničenja) • E.T. Jaynes tvrdi da je najvjerojatnija ona distribucija koja nam daje najmanju moguću informaciju o stanju sustava uz dane uvjete. Prevedeno na jezik matematike distribucija je određena uvjetnim maksimumom informacijske entropije Si .. • Ovaj postupak zove se MaxEnt fomalizam.

  6. Očekivana vrijednost od • Informacijska entropija • Ograničenja su

  7. Pomoću Lagrangeovih multiplikatora tražimo uvjetni maximum. • Stavimo li i dobijemo

  8. Definiramo li funkciju particije • Lako izvedemo sljedeće izraze • I

  9. Poopćenje na veći broj varijabli daje • Funkcija particije je • MaxEnt daje funkciju razdiobe • Srednje vrijednosti i funckija particije

  10. Entropija razdiobe • Varijanca razdiobe je • Ako ovisi o parametrima

  11. Primjena na statističku mehaniku

  12. Ravnotežna statistička mehanika • Mikrokanonski ansambl • Nema ograničenja za stanja mikrokanonskog ansambla. • Informacijska entropija postiže svoj apsolutni maksimum. Sva stanja su jednako vjerojatna.

  13. Kanonski ansambl • Sustavi opisani kanonskim ansamblom izmjenjuju energiju s okolinom. Sustav stalno mijenja svoje stanje zbog međudjelovanja s okolinom no, srednja energija sustava je praktički neovisna o vremenu. Okolina + sustav su u ravnoteži tako da funkcija razdiobe ne ovisi o vremenu. Funkcija distribucije je prema MaxEnt-u određena izrazom

  14. TERMODINAMIČKE RELACIJE

  15. Termodinamičke potencijali • 1. zakon termodinamike • Rad sistema (rad sile sistema na okolinu) • 2. zakon termodinamike

  16. Unutarnja energija Su ekstezivne varijable pa prema Eulerovim teoremu o homogenim funkcijama integracije je trivijalna

  17. Entalpija

  18. Helmholtzova slobodna energija

  19. Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom volumenu • 1. zakon termodinamike zaspisan pomoću pomoć 2. zakona termodinamike • Tada je diferencijal slobodne Helmholtzove energije • Ako je sistem na stalnoj temperaturi, ne mijenja obujam i ne izmjenjuje čestice s okolinom • Sistem u ravnoteži odgovara stanju minimalne slobodne Helmholtzove energije.

  20. Gibbsova slobodna energija

  21. Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom tlaku • 1. zakon termodinamike zapisan pomoću pomoć 2. zakona termodinamike • Tada je diferencijal slobodne Gibbsove energije • Ako je sistem na stalnoj temperaturi, ne mijenja tlak i ne izmjenjuje čestice s okolinom • Sistem u ravnoteži odgovara stanju minimalne slobodne Gibbsove energije. • Zapisan preko kemijskog potencijala stabilno stanje je stanje najmanjeg kemijskog potencijala .

  22. Zadatak 1 • Koristeći činjenicu da su kemijski potenicijali faza duž linija koegzistencije jednaki odredite nagib krivulje koegzistencije u faznom dijagramu kao funkciju temperature (Clausius-Clapeyronovu jednadžba).

  23. Opća svojstva entropije • Entropije je funkcija unutarnje energije, volumena i broja čestica • Iz 1. zakona termodinamike • Totalni diferencijal entropije je

  24. Eulerov teorem o homogenoj funkciji • Za homogene sustave entropija je proporcionalna količini materije, t.j. Entropija je ekstezivna veličina. • Derivacijom po λ kod λ=1 dobije se poznati Eulerov teorem o homogenim funkcijama. • Iz jedn. (1) i (2) slijedi

  25. Gibbs-Duhemova jednadžba • Iz jedn. (3) sljedi • Potražimo li totalno diferencijal jedn. (4) i usporedimo s 1. zakonom termodinamike dobije se • Gibbs-Duhemova jednadžba

  26. Gibbs-Helmholtzova jednadžba Za kemijsku reakciju kod koje su Gibssove energije odnosno entalpije reaktanata i produkata zadnja jednadžba postaje Ovdje su promjene Gibbsove slobodne energije i entalpije pri kemijskoj reakciji. Zove se standardna Gibbsova energija dotične kemijske reakcije i određuje se mjerenjem ravnotežniih koncentracija reaktanata i produkata. Ova jednadžba zove se Gibbs-Helmholtzova jednadžba.

  27. KEMIJSKE REAKCIJE

  28. Zakon o djelovanju masa • Kemijska reakcija plinova • U ravnoteži • Odnosno • “forward” konstanta • “backward” konstanta • konstanta ravnoteže

  29. Stehiometrija • Stehiometrija • Odnosi množina između reaktanata i produkata u kemijskoj reakciji predstavljaju stehiometriju kemijske reakcije, a temelji se na zakonu o održanju mase. Svaka kemijska reakcija ima svoje karakteristične odnose. • Primjerice, pri potpunom izgaranju metana • CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O • vidimo da jedan mol metana reagira s dva mola kisika dajući jedan mol ugljikova dioksida i dva mola vode. • Isto tako možemo napisati da 16 g metana reagira s 64 g kisika dajući 44 g ugljikova dioksida i 36 g vode. • Kemijska jednadžba nam simbolički prikazuje kvantitativan odnos između reaktanata i produkata. Svaka kemijska jednadžba mora biti uravnotežena. Poznavanje jednadžbe kemijske reakcije omogućuje nam da odredimo količine međusobno ekvivalentnih tvari.

  30. Zapišimo reakciju u obliku • Općenito formalan zapis glasi • broj molova koji ulazi u reakcija • za reaktante • za produkte • Zakon djelovanja masa možemo zapisati • ili

  31. Mjera kiselosti otopine p-H faktor • Voda disocira i predstavlja slabi elektrolit • Zakon odgovarajućih masa za slabe elektrolite piše se samo preko koncentracija otopljenih tvari • Za vodu je • Očito je • p-H faktor definira se kao • Za čistu vodu pri kisela otopina lužnata otopina

  32. Brzina kemijske reakcije • Iz opisa kemijske reakcije • Slijedi • Ovdje je promjena broja molova komponente u kemijskoj reakciji koja je opisana gornjom kemijskom reakcijom • je doseg reakcije

  33. Brzina jednostavne kemijske reakcije • i su (temperaturno ovisne) direktna i povratna konstante kemijske reakcije.

  34. Gibbsova slobodna energija formiranja i kemijski potencijal je molarna Gibbsova energija -te komponete promjenu molarne Gibbsove energije možemo naći pomoću Gibbs-Helmholtzove jednadžbe, • se zove parcijalna molarna entalpija. Ovisnost entalpije o temperaturi može se odrediti koristeći termodinamičke relacije • Temperaturna promjena molarnog kemijskog potencijala je

  35. Aktivitet • Gibbs-Duhemova jednadžba daje ovisnost molarnog kemijksog potencijala o tlaku • Ovdje je obujam jednog mola čiste materije. Primjer led i voda na imaju jenake kemijske potencijale. Kako je pri povećanju tlaka voda će imati manji kemijski potencijal i led će prelaziti u vodu. Temperatura taljenja pada s porastom tlaka. • G.N. Lewis uveo je aktivite jedne komponente u reakciji • Aktivitet slobodnog plina je

  36. Tablica Gibbsovih slobodnih energija kemijskih spojeva • Promjena molarnog kemijskog potencijala zbog promijene temperature i tlaka može se zapisati kao superpozicija promjena kemijskog potencijala pri promjeni tlaka i pri promjeni temperature. • Molarna Gibbsova slobodna energija formiranja spoja jednaka je promjeni Gibbsove slobodne energije pri kemijskoj reakciji kod koje taj spoje nastaje. Tabelirane su molarne Gibbsove slobodne enrgije pri standardnim (normiranim) uvjetima (p0=1013 hPa, T0 =298,15 K) • za sve elemente šri svim temperaturama Standardna molarna Giobbsova energija formiranja spoja k. To je Gibbsova slobodna energija formiranja jednog mola spoja iz konstitutivnih elementa pri standardnim uvjetima.

  37. Ravnoteža kemijskih reakcija i zakon djelovanja masa • Ako su stehiometrijski koeficijent reakcije tada u ravnoteži Gibbsova slobodna energija reaktanata i produkata mora bi ti jednak, t.j. • Zapisani preko aktiviteta molarni kemijski potencijali su • Promjena molarnog kemijskog potencijala zbog temperature u odnosu na standardnu molarnu Gibbsovu slobodnu energiju formiranja k-te komponente u reakci ji je * Sjetimo se da su pozitivni za reaktante a negativni za produkte.

  38. Uvrstimo li drugu jednadžbe, s prethodne strane, u prvu jednadžbu dobijemo • je konstanta ravnoteže. Gornji izraz se zove zakon o djelovanju masa. • Uobičajeno je definirati Gibbsovu slobodnu energiju reakcije • Gdje je Gibssova energija formiranja spoja na temperaturi T.

  39. Načelo potpune ravnoteže

  40. Kemijski potencijal u vanjskom polju • Promatramo zatvoreni sistem koji se sastoji iz dva dijela na različitim električnim potencijalima. Dijelovi izmjenjuju električni naboj. Prijenos naboja možemo promatrati kao “kemijsku reakciju”. • Doseg reakcije je Promjena unutarnje energije je Ovdje je ionski broj iona a je Faradayeva konstanta.

  41. Elektrokemijski potencijal • Promjena entropija zapisana preko dosega reakcije je • Elektrokemijski potencijal je • Afinitet elektrokemijske reakcije je

  42. Nastajanje entropije je • U ravnoteži afinitet iščezava pa je

  43. LINEARNA NERAVNOTEŽNA TERMODINAMIKA

  44. Jednadžbe kontinuiteta • Ako se fizikalne veličine sačuvavaju neravnotežna termodinamika opisuje njihovu preraspodjelu • MASA

  45. Promjenu mase u volumenu V možemo izračunati preko brzina utjecanja mase u volumen • Pomoću Gaussovog teorema

  46. Nastajanje entropije pri difuziji • Ako se unutar sistema čestice gibaju zbog gradijenta koncentracije pojednih komponenti tada je lokalna brzina promjene ukupne gustoće entropije • Ukupna promjena gustoće entropije suma je gustoća nastajanja entropije i difuzijskog entropijksog fluksa • Difuzijski entropijski fluks je

  47. Izraz za unutarnju energiju sada postaje • Divergencija toka entropije je • Brzina nastajanje entropije je

  48. Nastajanje entropije pri kemijskim reakcijama. • Pri kemijskoj reakciji materija A i B idu u AB. Promjena unutarnje energije pri jednoj reakciji A+B→AB je afinitet • Za opću jednostavnu reakciju za koju vrijedi afinitet je

  49. Poopćeni 1. zakon termodinamike možemo zapisati • Ako dio koji sadrži kemijski potencijal potječe od nekoliko istovremenih kemijskih reakcija gornja relacija se može zapisati preko afiniteta i dosega reakcija • Neka sistem izmjenjuje energiju, ne i čestice, s okolinom povratnim procesom. Tada je . Ovdje je promjena entropije koja se dogodila u povratnim procesima između sistema i okoline. • Pomoću Clausiusove relacije zapisane preko promjena entropije u povratnim i nepovratnim procesima dobijemo

  50. Znak jednakosti u prethodnoj relaciji vrijedi za povatne kemijske procese, npr. punjive (rechargeable) baterije. • Brzina nastajanja entropije u kemijskim procesima je

More Related