MISTURAS

1. MISTURAS • Consideração inicial: A mistura não pode ser iônica. (Ex.: H2O + CH3CH2OH; CH3COCH3 + CH3OH; etc) • Medidas de concentração: • Concentração molar (molL-1) • ci = ni/V • Molalidade (m, molal) • bi = ni/msolvente(kg) • Fração molar • xi = ni/nT

2. Grandezas Parciais Molares • As móléculas interagem diferentemente quando pura e quando em uma mistura • ex.: água/etanol • o volume parcial molar varia conforme a composição da mistura. • *MUDANÇA DO AMBIENTE QUÍMICO* • Água em água : 1 mol  18cm3 • Água em etanol : 1 mol  14cm3

3. Volume total (mistura de A + B) - fig 6.1 V = nAVA + nBVB VA = volume parcial molar de A VB = volume parcial molar de B Ex.: qual o volume final de uma solução contendo 50g de água e 50g de etanol?

4. ENERGIA DE GIBBS PARCIAL MOLAR Na mistura: G = nAGA + nBGB Cada componente possui sua energia de Gibbs molar. GA = A GB = B G = nA A + nB B VARIAÇÃO DO POTENCIAL QUÍMICO COM A PRESSÃO (G = Vmdp - SmdT) Gm = Gm(Pf) - Gm(Pi) Para o gás ideal Gm(Pf) = Gm(Pi) + RTln(Pf/Pi)

5. Considerar: P = pressão padrão (Pi); Pf = pressão de interesse (P). Gm(P) = Gm+ RTln(P/ P) Em uma mistura de gases P é a pressão parcial do gás e Gm é o potencial químico do gás. i = + RTlnPi • Quanto maior a pressão parcial de um gás maior será seu potencial químico. • P significa que mais quimicamente ativa será a substância.

6. O potencial químico significa a tendência em reagir; • Se a pressão e alta a substância ganha mais “vigor” químico; • Um sistema está em equilíbrio quando o potencial químico de cada substância tem o mesmo valor em cada fase onde a substãncia existe. • Ex.: Duas fases em equilíbrio: • ETOH(l) + água(l) ETOH(g) + água(g) • (l) (g) • (l) = (g) { { Uma substância está em equilíbrio quando seu potencial químico é o mesmo em todas as regiões do sistema

7. A FORMAÇÃO ESPONTÂNEA DE MISTURA • Exemplo explicativo: gás perfeito • Separados • nA, T, P / nB, T, P • Gi = nAA + nBB (no início) • Gi = (nAA + nARTlnP) + (nBB + nBRTlnP) • Gi = nA(A + RTlnPi) + nB(B + RTlnPi) • Os dois gases juntos • PT = P Lei de Dalton: Pi = Ptxi • Gf = nA(A + RTlnxAP) + nB(B + RTlnxBP) • G = Gf - Gi

8. G = RT(nAlnxA + nBlnxB) • lnx<0  G < 0  Assim, podemos concluir que gases ideais se misturam em qualquer proporção. • G = H - T S  H = 0 • G = - T S , substituindo • S = -R(nAlnxA + nBlnxB) • Deste modo o volume final é a soma exata dos volumes dos constituintes. Não há contração nem expansão, Assim a variação do volume é zero (V = 0). • A diminuição do potencial químico é puramente entrópico. • Mostrar graficamente

9. SOLUÇÃO IDEAL LEI DE RAOULT “A razão entre a pressão parcial de vapor de cada componente em uma solução e a pressão de vapor do componente puro é aproximadamente igual à fração molar deste componente na solução”. PJ = xJPJ*

10. “Quando uma solução obedece a lei de Raoult a solução é dita ideal”

11. Esta equação mostra que o potencial químico do solvente é menor numa solução do que quando puro. *Entretanto, nenhuma solução é perfeitamente ideal  a Lei de Raoult é uma lei limite.

12. Exemplo: mistura de dissulfeto de carbono (CS2) e acetona (CH3COCH3)

13. SOLUÇÃO DILUIDA IDEAL • Lei de Henry • “A pressão de vapor de um soluto volátil B é proporcional à sua fração molar na solução” • PB = xBKB, onde KB é uma constante característica

14. Pbenzeno= xbenzenoP*benzeno = (0,500)(95,1mmHg) = 47,6mmHg Ptolueno= xtoluenoP*tolueno = (0,500)(28,4mmHg) = 14,2mmHg Psolução = Pbenzeno + Ptolueno = 47,6mmHg + 14,2mmHg = 61,8mmHg Composição do vapor em equilíbrio: Ybenzeno= Pbenzeno/ Ptotal = 47,6mmHg / 61,8mmHg = 0,770 Ytolueno= Ptolueno/ Ptotal = 14,2mmHg / 61,8mmHg = 0,230 Exercício: Uma solução é formada pela mistura de benzeno e tolueno. Sendo que xbenzeno= 0,500, determine a Ptotal da solução. Dados: P*tolueno= 28,4 mmHg e P*benzeno= 95,1mmHg a 25ºC. Qual é a Psolução? E qual é a composição do vapor em equilíbrio com esta solução?

15. A solubilidade de um gas em um líquido é inversamente proporcional a temperatura; • A solubilidade de um gás em um líquido é proporcional à pressão exercida por este gás na interface com o líquido.

16. Não Existe Solução Ideal Para soluções reais deve ser utiliuzada a atividade no lugar da fração molar ATIVIDADE (fugacidade, é uma medida do potencial químico) j = jo + RT ln aj • Concentração efetiva: • Se a solução for ideal aj = xj; • Se a solução for diluida ideal aj = [J], concentração; • Se a solução não for ideal: aj = jxj,onde  é o coeficiente de atividade. • para soluto (Lei de Henry) j  1 quando [J]  0 • Para solvente (Lei de Raoult) i  1 quando xi  1

17. PROPRIEDADES COLIGATIVAS(Depende do conjunto) • A adição de um soluto modifica as propriedades do solvente: • Abaixamento da pressão de vapor - efeito tonoscópico; • O abaixamento da temperatura de solidificação - efeito crioscópico; • A elevação da temperatura de ebulição - efeito ebulioscópico; • Surgimento da pressão osmótica.

18. Teb = Kebbeb(elevação do ponto de ebulição)Tf = Kfbeb(abaixamento do ponto de congelamento)

19. Ex.: Calcule o abaixamento crioscópico para uma solução de 50g de glicose em 1000g de água. Tf = Kfbeb , Kf da água é 1,86Kkgmol-1 Esta solução congelará em -0,52ºC. Faça o cálculo supondo 50g de NaCl.

20. Osmose - passagem do solvente para a solução através de uma menbrana semipermeável. Pressão osmótica (): é a pressão que deve ser aplicada à solução para interromper o fluxo de entrada do solvente. Equação de van’t Hoff V = nBRT ou  = cRT

22. Soluções Eletrolíticas • As soluções eletrolíticas apresentam propriedades diferentes em relação às soluções não eletrolíticas. • Tem relação com o nº de partículas produzidas na dissociação. • Eletôlito Forte: NaCl; NaOH; KOH; HCl; HNO3, etc. (dissociação completa) • Eletrôlito fraco: CH3COOH; NH3; Pb(CH3COO)2; Hg2I2; Fe(CN)6-2, etc. (dissociação incompleta) • condutância x concentração • O fator de van’t Hoff (i) = razão entre a propriedade coligativa de um eletrólito em relação a um não eletrólito de mesma concentração. • Teb = iKebbeb 1  i  nº máximo de espécies ionizaveis • Tf = iKfbeb ex.: NaCl, KBr  máximo de 2 •  = icRT Na2SO4  máximo de 3

23. Para eletrólitos fracos e eletrólitos fortes diluídos • i = 1 + (-1)Onde:  = grau de dissociação; •  = nº de partículas. • Teoria de Debye-Hückel • Soluções extremamente diluídas • log = -A |z+||z-| (I)1/2 • Onde: A = constante, para água vale 0,5092L1/2mol-1/2

24. Diaagrama de Fases Mistura de líquidos voláteis - equilíbrio líquido-vapor

25. REGRA DA ALAVANCA

26. Mistura Azeotrópica - a mistura entra em ebulição sem mudar a composição Ex.: HCl/H2O Ex.: ETOH/ H2O

27. Equilíbrio líquido-líquido Equilíbrio entre líquidos parcialmente misciveis - efeito da diminuição da pressão.

28. Equilíbrio líquido-sólido e sólido-sólido Temperatura eutética - o sólido se funde sem mudar a composição

29. EQUILÍBRIO QUÍMICO Para uma transformação espontânea a temeratura e pressão constanteG < 0. REAGENTES  PRODUTOS G =  Gproduto -  Greagente A reação alcança o equilíbrio na quantidades aproximadamente iguais entre produtos e reagentes A reação é quase completa A reação não ocorre “A intenção é modificar o meio reacional a fim de promover a reação”

30. Suponha a reação:aA + bB  cC + dD G =  Gproduto -  Greagente Na medida em que a reação avança ocorre variação no número de moles dos participantes da reação Greação = G / n Greação = cC + dD - (aA + bB) Substituindo: i = i0 + RTlnai • Considerando n pequeno para garantir uma variação constante. • O potencial químico depende da composição da mistura. • G - coeficiente angular

31. No equilíbrio Q = K e G = 0

32. Exemplo G0r = -RTlnK K<<1  A reação é reagente-favorecida K>>1  A reação é produto-favorecida

33. Calcule a energia de Gibbs padrão e constante de equlíbrio da reação de oxidação da amônia. 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO(g) + 6H2O(g) Gr =  Gf0produto -  Gf0reagente Gr = [4 Gf0 (NO) + 6Gf0 (H2O) ] - [4 Gf0 (NH3 ) + 5Gf0 (O2) ] Gr = [4 (+86,55 kJmol-1 ) + 6 (-228,57 kJmol-1 ) ] - [4 (-16,45 kJmol-1 ) + 5 (0) ] Gr = -959,42 kJmol-1 G0r = -RTlnK lnK = -G0r /RT K = e-G/RT K = 1,473

34. Composição de Equlíbrio (avanço) N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) Pressão parcial no início (bar) 1,00 3,00 0 Variação para alcançar o equilíbrio -x -3x +2x Pressão no equilíbrio 1,00-x 3,00-3x 2x A constante de equlíbrio é 977.

35. aA + bBcC + dD • · Quando os coeficientes estequiométricos de uma equação balanceada são multiplicados por algum fator, a constante de equilíbrio para a nova equação é a constante de equilíbrio anterior elevada à potencia do fator de multiplicação. • · A constante de equilíbrio de uma reação no sentido diretoé igual a recíprocas no sentido inverso. • · Quando duas ou mais equações químicas são somadas para se obter uma equação global, a constante de equilíbrio da equação global é o produto das constantes de equilíbrio das equações somadas.

36. Princípio de Le Chatelier Qunado um sistema no equlíbrio é sujeito a uma pertubação, a composição do sistema se ajusta de modo a minimizar o efeito da pertubação.

37. Resumo geral Resolução do exercício 4.9 do Ortega