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Chapter 10 滴定分析法

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Chapter 10 滴定分析法 - PowerPoint PPT Presentation


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Chapter 10 滴定分析法. 一、本章要求 1、了解各种滴定法的原理、滴定条件、影响突跃范围大小的因素; 2、了解各种滴定法指示剂变色原理,掌握各种滴定法指示剂的选择,常用的指示剂使用条件及颜色变化; 3、掌握各类滴定法能够准确滴定的条件及终点计算方法; 4、理解条件稳定常数概念、酸效应及酸效应系数对条件稳定常数的影响;. 5、理解条件电极电势概念,掌握氧化还原滴定的准确滴定判据、化学计量点的计算和突跃范围; 6、掌握各种滴定分析方法的重要应用。 二、计划学时 :14~16. 一、酸碱指示剂(自学) 要点

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Presentation Transcript
slide1

Chapter 10

滴定分析法

slide2

一、本章要求

1、了解各种滴定法的原理、滴定条件、影响突跃范围大小的因素;

2、了解各种滴定法指示剂变色原理,掌握各种滴定法指示剂的选择,常用的指示剂使用条件及颜色变化;

3、掌握各类滴定法能够准确滴定的条件及终点计算方法;

4、理解条件稳定常数概念、酸效应及酸效应系数对条件稳定常数的影响;

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5、理解条件电极电势概念,掌握氧化还原滴定的准确滴定判据、化学计量点的计算和突跃范围;5、理解条件电极电势概念,掌握氧化还原滴定的准确滴定判据、化学计量点的计算和突跃范围;

6、掌握各种滴定分析方法的重要应用。

二、计划学时:14~16

slide4
一、酸碱指示剂(自学)

要点

1、指示剂是有机酸(碱),pH不同,存在酸式色、碱式色,故可指示pH 变化。如

酸式色 碱式色

酚酞:有机酸,无色—红色,单色指示剂

甲基橙:有机碱,红—黄色,双色指示剂

§10-1酸碱滴定法
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2、指示剂存在解离平衡:

  • 理论变色点:
  • 理论变色范围:
  • 实际变色范围:小
  • 3、常见指示剂:
  • 酸式色 碱式色
  • 酚酞 :无色—红色,8.0~9.6
  • 甲基红:红色—黄色,4.4~6.2 甲基橙:红色—黄色,3.1~4.4
slide6

4、注意:

  • 方向
  • 温度
  • 5、混合指示剂: 实际变色范围很窄、终点敏锐
slide7

二、酸碱滴定基本原理

滴定曲线——滴定剂 %与 pH关系曲线。

目的——选则指示剂,使终点误差

1、强酸 强碱滴定:

H++ OH- =H2O

很大,故强酸 强碱滴定反应很彻底。

slide8

例:0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HCl 20.00ml,绘滴定曲线.

(1)滴定前: c(H+)= c(HCl)=0.1000mol .L-1pH=1.00

(2)化计点前: 如加NaOH 19.98ml, c(H+)由剩余HCl定

pH=4.30

如此时(终点前半滴)停止滴定,将产生负误差:

slide9

(3)化计点: 加NaOH 20.00ml,终点NaCl+H2O pH=7.00

(4)化计点后: 如加NaOH 20.02ml,(过量半滴)

pH=9.70

如此时(终点后半滴)停止滴定,将产生正误差:

其它点类推,得表10-2.绘图10-1----滴定曲线(动画)

slide11

pH

NaOH HCl

9.7

酚酞

突跃范围

化计点

甲基红

4.3

甲基橙

V(NaOH)

A%

slide12

注意:

1、突跃范围: 化计点前后-0.02ml ~ +0.02ml(约一滴;终点误差-0.1%~+0.1%),pH4.3~9.7 ,有很大“突跃”,这一突跃对应的pH范围称突跃范围。

  • 2、滴定曲线的意义:由突跃范围选指示剂。突跃范围越大,越好选择。
  • 指示剂的变色范围全部或大部分落在突跃范围内均可,但越接近化计点终点误差越小。
  • 相同突跃范围,还应注意颜色变化方向。如:HCl 滴定 NaOH ,pH9.7~4.3, 甲基橙,误差大.
slide13

pH

HCl NaOH

NaOH HCl

9.7

酚酞

突跃范围

化计点

甲基红

4.3

甲基橙

V(NaOH)

A%

slide14

3、突跃范围与酸碱浓度成正比:

HCl 、NaOH浓度增大10倍 ,突跃范围上下各增加一个pH单位。 pH3.3~10.7

HCl 、NaOH浓度减小10倍 ,突跃范围上下各减小一个pH单位。 pH5.3~8.7

4、浓度越大、突跃范围越大,指示剂越好选择,终点误差越小。

反之,难选择。一般酸碱浓度取0.1000 mol.L-1左右。

slide15

NaOH HCl

pH

1.0 pH3.3~10.7

0.1 pH4.3~9.7

0.01 pH5.3~8.7

酚酞

化计点

甲基红

甲基橙

V(NaOH)

A%

slide17

例:0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HAc20.00ml,绘滴定曲线.例:0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HAc20.00ml,绘滴定曲线.

(1)滴定前: c(HAc)=0.1000mol .L-1(一元弱酸)

;可用最简式:

pH=2.89

(2)化计点前: 如加NaOH 19.98ml(终点误差-0.1%), 剩余的0.02mlHAc和反应生成的NaAc组成缓冲体系:

pH=7.76

slide18

(3)化计点: 加NaOH 20.00ml, 终点NaAc (一元弱碱)

;可用最简式:

pH=8.72

(4)化计点后: 如加NaOH 20.02ml,(过量半滴,终点误差-0.1%)

pH=9.70

slide19

pH

9.70

化计点8.72

突跃范围

酚酞

7.76

NaOH HAc

甲基红

甲基橙

NaOH HCl

V(NaOH)

A%

slide21

特点

  • 1、滴定曲线
  • 起点高;前半段陡--缓--陡(缓冲)
  • 后半段与强—强相同。
  • 2、突跃范围明显变窄,且均在碱性范围pH7.76~9.70,
  • NaOH 滴 HAc,只能选酚酞!
  • 弱酸越弱、终点产物碱性越强,突跃范围越偏碱性
  • 相反,强酸滴弱碱(HCl滴定 NH3)突跃范围偏酸
  • 性,不能选酚酞!可选甲基红,甲基橙。
slide22

3、突跃范围的大小与c和Ka均有关:

才有0.3pH的突跃,才可用指示剂

故能准确滴定弱酸的条件:

能准确滴定弱碱的条件:

4、浓度一定时, Ka越大、突跃范围越大(但只使终点前变大:

如Ka增大10倍 ,突跃范围只在下段增加一个pH单位: pH7.76~9.70 pH 6.76~9.70

slide23

例10-1 (P251)下列物质能否用酸碱滴定法直接准确滴定?若能,计算化计点的pH,选指示剂。 (1) 0.10 mol .L-1 NaAc ; (2) 0.10 mol .L-1 NH4Cl;

(3) 0.10 mol .L-1 NaCN; (4) 0.10 mol .L-1甲酸

解: (1) 0.10 mol .L-1 NaAc :一元弱碱

故不能直接准确滴定.

(2) 0.10 mol .L-1 NH4Cl:一元弱酸

故不能直接准确滴定.

slide24

(3) 0.10 mol .L-1 NaCN: 已知

甲:

NaCN是一元弱碱

乙:

故能用HCl直接准确滴定。终点产物NaCl+HCN

pH 5.25 ;选甲基红

slide25

要求:

  • 会判断
  • 定性讨论c、Ka使突跃范围的变化
  • 会求化计点、选指示剂
slide27
§10-3配位滴定法

一、EDTA及其金属络合物的稳定常数

1.氨羧络合剂

最常见:乙二胺四乙酸

(Ethylene Diamine

Tetraacetic Acid)

简称: EDTA ( H4Y),溶解度较小,常用其二钠盐。

特点: a.分子中有络合能力很强的两个氨氮和四个羧氧配位原子;

slide28

2.EDTA与金属离子的络合物及其稳定性

金属离子与EDTA的络合反应,略去电荷,

可简写成;

M + Y MY

(5-1)

稳定常数:

(5-2)

b.多元弱酸(羧基为亲水基团),其生成络合物易溶于水

c.与金属离子能形成五个五元环,络合物的稳定性高;

d.与大多数金属离子1:1络合, 计算方便;

slide29

讨论:稳定常数具有以下规律:

a.碱金属离子的配合物最不稳定,lgKMY<3;

b.碱土金属离子的lgKMY = 8~11;

c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15~19

d.三价、四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20 。

slide30

二、EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下,EDTA相当于六元弱酸,在溶液

中存在有六级离解平衡和七种存在形式:

不同pH值溶液中,EDTA各种存在形式的分布

曲线:

注意:

表中数据是指无副反应的情况下的绝对稳定常数, 反映实际滴定过程中的条件稳定常数主要受两方面的影响:金属离子自身性质和外界条件。

slide31

EDTA只在pH≥12时几乎完全以Y4–形式存在,才能直接应用表3-10的稳定常数。EDTA只在pH≥12时几乎完全以Y4–形式存在,才能直接应用表3-10的稳定常数。

slide33

1. EDTA的酸效应及酸效应系数

酸效应系数αY(H)——用来衡量酸效应大小的值。

定义:在一定pH值溶液中,未参加配位反应时,EDTA的各种存在形式的总浓度[Y],与能参加配位反应的Y4-的平衡浓度[Y4-]的比值,用αY(H)表示.

三、EDTA络合物的稳定性及影响因素

配位滴定中的副反应(略去式中的电荷)

slide35

讨论:由表中数据可见

a.酸效应系数随溶液酸度增加而增大,随溶液pH增大而减小;

b.αY(H)的数值越大,表示酸效应引起的副反应越严重;

c.当αY(H) = 1时,表示总浓度[Y]=[Y];

d.酸效应系数与无质子形式的分布系数为倒数关系:

αY(H) = 1/δY

由于酸效应的影响,EDTA与金属离子形成络合物

的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况,

因而需要引入条件稳定常数。

slide36

KMY =[MY]/([Mn+][Y4-])

滴定反应:Mn+ + Y4- MY4-n

[Y4-]为平衡浓度,EDTA为总浓度[Y]。

由: αY(H)= [Y]/[Y4-]

可得:[MY]/([M][Y])= KMY/αY(H)= KMY

考虑酸效应的条件稳定常数:

lgKMY = lgKMY - lgαY(H)

2.金属离子的络合效应及络合效应系数αM

同理, 当金属离子发生副反应时,可引入副

反应系数:

αM = [M]/[Mn+]

它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式

的总浓度[M]与游离金属离子浓度[Mn+]之比.则:

slide37

[MY]/([M][Y])= KMY/αM= KMY

条件稳定常数:lgKMY= lgKMY-lgαY(H)- lgαM

在络合滴定中,酸效应对络合物的稳定性影响较大,一般近似用KMY代替KMY 。

例1.计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数

lgK'ZnY

解:查表得:lgKZnY=16.5

pH=2.0 时, lgαY(H)=13.51;

pH=5.0 时, lgαY(H)= 6.6

由公式:lgK'MY = lgKMY - lgαY(H)

得:pH=2.0时, lgK'ZnY =16.5-13.5=3.0

pH=5.0时, lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9

slide38

由上例计算可见:pH=5时,生成的络合物较稳定,而在pH=2时 条件稳定常数的对数值降低至3.0,不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?允许的最低pH值取决于允许的误差和溶液的浓度,若允许的相对误差为0.1%,则根据终点误差公式可得络合滴定的可行性判别式:lgcKMY≥6

当c=10-2 mol·L-1时, lgKMY≥8

lgαY(H) ≤lgKMY - lgK MY =lgKMY-8 ( 5-3

例2.当c=10-2 mol·L-1时, 求EDTA滴定Zn2+ 、Mg2+允

许的最低pH是多大?

slide39

解:已知lgKZnY =16.5, lgαY(H) ≤lgKMY-8=16.5-8= 8.5 查表3-11可得:

EDTA滴定Zn2+允许的最低pH是4.0

已知lgKMgY = 8.69,lgαY(H) ≤lgKMY-8= 8.69-8= 0.69查表3-11可得:

EDTA滴定Mg2+允许的最低pH是9.7

将各种金属离子的KMY代入式(5-3),计算出其lgαY(H),再查表得出相应的pH值,即滴定允许的最低pH值。将金属离子的lgKMY 与其滴定的最小pH值绘成曲线,称为EDTA的酸效应曲线(林旁曲线)。

slide40

2+

2+

2+

3+

2+

2+

2+

3+

lg KMY

lg aY(H)

EDTA的酸效应曲线(林旁曲线)

slide41

讨论1:酸效应曲线的作用

a.从曲线上可以找出滴定各种金属离子时所允许的最低pH值;

b.从曲线上可以看出在一定的pH范围内对待测离子的干扰情况;

c.判断通过控制溶液酸度对几种离子连续滴定的可能性。

slide42
讨论2:络合滴定酸度条件的确定

(1)配位滴定最低pH的确定:不同金属离子各有其允许滴定的最低pH值。提高溶液pH,酸效应系数减小,KMY‘增大,有利于滴定.

(2)配位滴定最高pH的确定:不同金属离子发生水解时的pH值不同。提高溶液pH,金属离子易水解,使KM’Y减小,不利于滴定

两种因素相互制约,要找出最佳pH范围。使条件稳定常数能够满足滴定要求,同时金属离子也不发生水解。

(3)控制的酸度条件要与金属指示剂使用的pH条件一致。

slide43

四、络合滴定指示剂—金属指示剂

1.作用原理

金属指示剂是一种配位试剂,与被测金属离子配位前后具有不同颜色。

利用配位滴定终点前后,溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式(游离和配位)颜色的不同,指示滴定终点的到达。

slide44

铬黑T(蓝色)+ Mg2+ Mg-铬黑T(酒红色)

Mg-铬黑T(酒红色)+ EDTA Mg-EDTA + 铬黑T(蓝色)

例如:

铬黑T(EBT)

滴定前,Mg2+溶液(pH=9~10)中加入铬黑T后,溶液呈酒红色,发生如下反应:

滴定终点时,滴定剂EDTA夺取Mg-铬黑T中的Mg2+,

使铬黑T游离出来,溶液呈蓝色,反应如下:

slide46

金属指示剂本身是弱酸、弱碱,受溶液pH值影响,使用时应注意其适用的pH范围,如铬黑T为三元弱酸在不同pH时的颜色变化:金属指示剂本身是弱酸、弱碱,受溶液pH值影响,使用时应注意其适用的pH范围,如铬黑T为三元弱酸在不同pH时的颜色变化:

H2In- HIn-2 In-3

pH<6 8~11 >12

红色蓝色橙色

只有在pH=8~11时滴定,终点颜色变化才显著。

slide48

二甲酚橙( )+Zn2+Zn-二甲酚橙(紫红色)

黄色

Zn-二甲酚橙(紫红色)+ EDTA Zn-EDTA +二甲酚橙( )

黄色

又如:二甲酚橙(XO),

pH>6.3时为红色;pH<6.3时为黄色 ,与金属离子络合呈紫红色。

滴定前,Zn2+溶液(pH5~6)中加入二甲酚橙后,溶液呈紫红色,发生如下反应

滴定终点时,滴定剂EDTA夺取Zn-二甲酚橙中的Zn2+,使二甲酚橙游离出来,溶液呈黄色,反应如下:

slide49

2、金属指示剂应具备的条件

(1)在滴定的pH范围内,游离指示剂与其金属络

合物MIn之间应有明显的颜色差别;

(2)指示剂与金属离子生成的络合物MIn应有适

当的稳定性;即KMIn 要足够大(防止终点提前),

但必须KMIn<KMY ;

不能太大:应能够被滴定剂置换出来;

不能太小:否则未到终点时游离出来,终点提前

(3)指示剂与金属离子生成的络合物MIn应易溶于水;

slide50

指示剂的封闭与僵化现象

指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的络合物而不能被滴定剂置换。

例:铬黑T 能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭,可加三乙醇胺掩蔽干扰离子防止指示剂封闭。

指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的络合物不溶于水、生成胶体或沉淀,在滴定时,指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。

例:PAN指示剂在温度较低时易发生僵化;可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。

slide51

(1)二甲酚橙

pH>6.3时,红色;pH<6.3时,黄色,与金属离子络合呈紫红色。

(2)钙指示剂

pH=7时,紫色;pH=12~13时: 蓝色;

pH=12~14时,与钙离子络合呈酒红色。

(3)PAN指示剂

pH=2~12时用,水溶性差,

易发生指示剂僵化。

3.常见金属指示剂

slide52

(4)铬黑T

黑色粉末,有金属光泽,适宜pH范围9~10

滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+时常用。单独

滴定Ca2+ 时,变色不敏锐,常用于滴定钙、

镁合量。

使用时应注意:

a.其水溶液易发生聚合,需加三乙醇胺来防止;

b.在碱性溶液中易氧化,须加还原剂(抗坏血酸)

c.长期保存应与NaCl(1:100)配成固体指示剂。

slide53

络合滴定中pH对突跃范围的影响

KMY 越大,突跃越大

五、络合滴定法的基本原理

(一) 络合滴定的滴定曲线

slide54
配位滴定通常用于测定金属离子,当溶液中金属离子浓度较小时,通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。配位滴定通常用于测定金属离子,当溶液中金属离子浓度较小时,通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。

以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图,可得配位滴定曲线。

计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似,但计算时需要用条件平衡常数。

slide55
例题:计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。

(1) 在溶液pH>12时进行滴定时

酸效应系数αY(H)=0;KMY’=KMY

a.滴定前,溶液中Ca2+离子浓度:

[Ca2+] = 0.01 mol / L

pCa = -lg[Ca2+] = -lg0.01 = 2.00

b. 已加入19.98mL EDTA(剩余0.02mL钙溶液)

[Ca2+] = 0.010000.02 / (20.00+19.98)

= 510-6 mol/L

pCa = 5.3

slide56
c.化学计量点

此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合,

[CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ;

[Ca2+]=[Y] ; KMY=1010.69

由稳定常数表达式,得:

0.005/X2 = 1010.69 ;

[Ca2+]=3.210-7 mol/L ;

pCa=6.49

d. 化学计量点后

EDTA溶液过量0.02mL

[Y]=0.01000 0.02/(20.00+20.02)

=510-6 mol/L

由稳定常数表达式,得:pCa=7.69

slide57
(2) 溶液pH小于12时滴定

当溶液pH小于12时,存在酸效应;

由式:lgK’MY=lgKMY-αY(H)

将滴定pH所对应的酸效应系数查表,代入上式,

求出K’MY后计算。

(二)干扰离子的消除—提高测定选择性的方法

1. 控制溶液的酸度

溶液中有M、N两种金属离子共存时,欲准确滴 定M而N不干扰的条件:

slide58

(1)lgcKMY≥6

(2)cMKMY/cNKNY ≥105

若cM = cN ,则lgKMY-lgKNY ≥5, 即lgK≥5

则利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子的分别滴定。

例3.当c=10-2 mol·L-1时, 求EDTA滴定Bi3+和Pb2+允许的最低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定?

解:已知lgK’BiY=27.94 , lgK’PbY=18.04

ΔlgK=27.94-18.04=9.90>5因此可以分别滴定。

slide59

lgαY(H)≤lgKMY-8= 27.94-8= 19.94查表3-11可得:

EDTA滴定Bi3+允许的最低pH是0.7,可在pH=1时滴定Bi3+ 。

lgαY(H)≤lgKMY-8= 18.04-8= 10.04查表3-11可得:

EDTA滴定Pb2+允许的最低pH是3.3,可在pH=5时滴定Pb2+ 。

例4.在Fe3+和Al3+离子共存时,当c=10-2 mol·L-1时, 求EDTA滴定 Fe3+和Al3+允许的最低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定?

slide60

解:已知lgK’FeY=25.1 ,lgK’AlY=16.1 ΔlgK=25.1-16.1 = 9.0>5因此可以分别滴定。

lgαY(H) ≤lgKFeY-8= 25.1-8= 17.1 lgαY(H) ≤lgKAlY-8= 16.1-8= 8.1

查表3-11可得:滴定Fe3+允许的最低pH值为1.2,滴定Al3+允许的最低pH为4.0。

2.利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定

(1)络合掩蔽法:通过加入一种能与干扰离子生成更稳定络合物的掩蔽剂,而被测离子不与它生成稳定络合物。

例如:Fe3+、Al3+的存在干扰对Ca2+、Mg2+的测定,加入三乙醇胺可掩蔽Fe3+、Al3+ 。

slide61

解蔽:将掩蔽的离子从络合物中释放出来继续滴定,称为解蔽。解蔽:将掩蔽的离子从络合物中释放出来继续滴定,称为解蔽。

例如:欲测定混合液中Pb2+、Zn2+含量,可先在氨性溶液中用KCN掩蔽Zn2+滴定Pb2+,然后加入甲醇解蔽Zn2+继续滴定。

(2)氧化还原掩蔽法:利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰。

例如:在Zr4+、Fe3+混合液中,Fe3+干扰Zr4+的测定,加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+,从而消除干扰。

(3)沉淀掩蔽法:通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。

例如:Ca2+、Mg2+离子性质相似,要消除Mg2+对Ca2+测定的干扰,可在pH≥12时,使Mg2+与

OH-生成Mg(OH)2沉淀,测定Ca2+用钙指示剂。

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直接滴定:M + Y MY

间接滴定:的测定

例如:测定Zn2+、Mg2+等。

3 .选用其他络合滴定剂

与金属离子形成不同稳定性的络合物。

例如:乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA);乙二胺四丙酸(EDTP)等。

六、配位滴定法的应用

EDTA标准溶液的配制与标定:EDTA酸溶解度小,采用其二钠盐Na2H2Y·2H2O配制溶液,常用浓度为0.01~0.05 mol·L-1。EDTA标准溶液的浓度常用ZnO标定法得到,应当贮存在聚乙烯塑料瓶中。

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例如:在Ag+试液中加入过量 ,使发生置换反应:

用EDTA滴定被置换出的 ,便可求得Ag+的含量。

例如:PO3-4的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO4沉淀,用EDTA滴定过量的Bi3+ ,从而求出 PO3-4的含量。

置换滴定:Ag的测定(不能直接滴定Ag+)

返滴定:

例如:Al3+与EDTA络合反应速度较慢,在水中容易生成多羟基络合物,也没有合适的指示剂,因此采用返滴定方式测定Al3+。

例5.称取含铝试样ms g,经处理成溶液后,先准确加入过量体积VEDTA mL的EDTA标准溶液

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解:

反应1:Al3+ + Y4-(准确、过量) AlY-

反应2:Zn2+ + Y4- ZnY2-

(nEDTA)总-(nEDTA)过量=(nAl)

(nEDTA)过量=nZn

(m/M)Al=(cV)EDTA总-(cV)Zn

(浓度为cEDTA),加热反应完全后,再用锌标准溶液(浓度为cZn)滴定过量的EDTA溶液,用去VZnmL ,写出求试样中铝含量的计算式。

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一、 条件电极电势 :

表示在一定介质条件下,氧化型和还原型物质的分析浓度均为1mol·L-1时,校正了外界因素的实际电极电势。条件电极电势在一定条件下为常数。

§10-3氧化还原滴定法

式中为条件电极电势;γ为活度系数, a为活度,为副反应系数。

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由于反应系统内离子强度及副反应的影响,应

用条件电极电势 较标准电极电势 更合理。

298K时,对于电极反应Ox + ne- Red , 当有离子

强度、副反应影响时的能斯特方程为:

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二、可逆对称的氧化还原反应

1、可逆电对:P278 任一瞬间迅速平衡;

计算的 与实验测定 相符。

不可逆电对:相反。如 有时

计算的 与实验测定 相差0.1~0.2V。

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2、对称电对:P278

电对中氧化型和还原型的系数相同。如

不对称电对:电对中氧化型和还原型的系数不相同。如

I2 +2e = 2I- (不对称,但可逆)

Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O

(不对称、不可逆)

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3、 可逆对称的氧化还原反应——两电对都是可逆对称电对的氧化还原反应。如

Cr2O72- + 6I- = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 不是

4、可逆对称的氧化还原滴定

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4、可逆对称 的氧化还原滴定

①氧化还原滴定的突跃范围(加入99.9%~100.1%)

~

②化学计量点电势的计算:

1—标准液电对; 2—被测物电对

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例:在1 mol·L-1的HCl条件下,以Fe3+滴定Sn2+,化学计量点的电势?突跃范围? 已知

在1 mol·L-1的HCl中:

解:

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例:在1 mol·L-1的HCl条件下,以Fe3+滴定Sn2+,化学计量点的电势?突跃范围? 已知

在1 mol·L-1的HCl中:

突跃范围:0.23~0.50V;化计点电势0.32V。

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Fe3+ Sn2+

0.50

突跃范围

化计点0.32

0.23

V

A%

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三、氧化还原指示剂

① 氧化还原指示剂变色原理:氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂,其氧化型与还原型具有不同的颜色,在化学计量点附近,指示剂颜色改变,指示终点到达。

② 氧化还原指示剂变色的电势范围(298K):

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选择氧化还原指示剂的原则:(ⅰ)指示剂的变色范围应在滴定突跃范围之内,或尽可能选择指示剂的变色点电势与化学计量点电势φ计接近的指示剂。(ⅱ)指示剂在终点时颜色要有明显突变,以便于观察。

④ 常用的指示剂:氧化还原指示剂、自身指示剂、特殊指示剂。

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四、常用的氧化还原滴定法

① 高锰酸钾法 可用于酸性、碱性、中性介质,以酸性介质为例讨论。

在强酸性条件下MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O

φθ=1.51V

标准溶液:KMnO4

指示剂:KMnO4,终点颜色由无色→浅粉红色。

标定KMnO4标准溶液的基准物质:Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3等。

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高锰酸钾法滴定条件:

(ⅰ)温度:75—85℃;

(ⅱ)酸度:滴定前c(H+)为0.5~1mol·L-1(使用1~2 mol·L-1 H2SO4,不用HCl、HNO3,因为HCl具有还原性,HNO3具有氧化性。),滴定后c(H+)为0.2~0.5mol·L-1;

(ⅲ)滴定速度:慢—快—慢。

注意:KMnO4分解(高温;加量大)

优缺点:应用广泛;

KMnO4需标定、易分解、干扰 大

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应用实例:测定某石灰中(CaCO3);测定H2O2

9-13 用KMnO4法测定某石灰中(CaCO3)的含量。称取试样0.1651g溶于酸,加入过量(NH4)2C2O4使Ca 2+生成CaC2O4沉淀,将沉淀过滤洗涤后用10%H2SO4完全溶解后,用浓度为c(KMnO4)=0.03025mol.L-1的KMnO4标准溶液进行滴定,终点时消耗KMnO4标准溶液21.00mL。试计算石灰石中CaCO3的含量。

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解:有关反应式为

Ca2++C2O42- = CaC2O4↓

CaC2O4+2H+ = Ca2++H2C2O4

5H2C2O4+2MnO4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

n(CaCO3)=n(C2O42-)=n(H2C2O4)= n(KMnO4)

=96.28%

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②重铬酸钾法 以重铬酸钾为滴定剂的氧化还原滴定法称为重铬酸钾法。②重铬酸钾法 以重铬酸钾为滴定剂的氧化还原滴定法称为重铬酸钾法。

标准溶液:K2Cr2O7(基准物质)可用直接法配制

指示剂:氧化还原指示剂。如:测Fe2+(硫磷混酸)

可用二苯胺磺酸钠,终点由深绿→兰紫色。

滴定条件:酸性条件下K2Cr2O7才有氧化性。Cr2O72-+14H++6e- 2Cr3++7H2O φθ=1.23V

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应用实例:K2Cr2O7法测定铁样中铁的含量

测定条件:在H2SO4—H3PO4介质中;

加入H3PO4的目的:

(ⅰ) Fe3+ 与 H3PO4 生成无色配合物[Fe(HPO4)2] —,降低(Fe3+/Fe2+),扩大突跃范围,使指示剂的突跃范围全部落在滴定突跃范围内,减小终点误差;(ⅱ) 消除Fe3+黄色干扰,便于终点颜色观察。

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例: 现有硅酸盐试样1.000g,用重量法测定其中铁及铝时,得到Fe2O3+Al2O3沉淀共重0.5000 g。将沉淀溶于酸并将Fe3+还原成Fe2+后,用0.03333 mol·L-1K2Cr2O7溶液滴定至终点时用去25.00 mL。试样中FeO及Al2O3的质量分数各为多少?

解:Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O

6 FeO~ 3Fe2O3~ 6 Fe ~ Cr2O72-

6n(Cr2O72-) = 2n(Fe2O3) = n(Fe2+)

= 35.92%

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m(Fe2O3) = ½×6c(Cr2O72-) V(Cr2O72-)M (Fe2O3) =3 × 0.03333mol·L-1 × 0.02500L × 159.69g ·mol-1 =0.3992g

=0.1008 = 10.08%

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③ 碘量法  利用I2氧化性与I-还原性进行滴定的分析方法。

I2 + 2e- = 2 I- φθ = 0.535V

碘量法主要误差来源:I2的挥发和I-被空气中O2氧化。

(ⅰ)直接碘量法 利用标准溶液I2直接滴定还原剂的方法。

标准溶液:I2 标定I2基准物质:As2O3 等物质。

指示剂:淀粉溶液,终点颜色由浅黄→淡蓝色。

测定物质:还原性物质,如:S2—、Sn2+、S2O32—等。

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直接碘量法滴定条件:

a.弱酸性或中性;

b.防止I2的挥发;

c.淀粉指示剂只能在临近终点时加入,以防较多淀粉被包含。

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(ⅱ)间接碘量法 被测物质将I-氧化为I2,再用Na2S2O3标准溶液进行滴定的方法。

标准溶液:Na2S2O3

标定Na2S2O3标准溶液的基准物质: K2Cr2O7、KBrO3、KIO3等。

指示剂:淀粉溶液,终点颜色由浅黄→淡蓝色。

测定物质:氧化性物质,如:Cu2+、H2O2、MnO4—、IO3—、Cr2O72—等。

c(Na2S2O3)=

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间接碘量法测定条件:

a.控制溶液酸度在弱酸性或中性介质;

b.加入过量I-,生成I3-,防止I2的挥发;反应在室温下进行,不要剧烈摇动,以防I-被空气中O2氧化;

c.淀粉指示剂只能在临近终点时加入,以防较多的I2被淀粉包合,导致终点滞后。

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应用: 胆矾中铜的测定

条件:

酸度:pH=3~4(高:Cu2+水解;I2歧化;低:I-氧化)

近终点加入:SCN-——沉淀转化,释放I2(?)(-)

淀粉:加早,包含I2,终点拖后(+)

副反应:Fe3++I2(+);加早SCN-(-)

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§10-4 沉淀滴定法

  • 一、概述:沉淀滴定法是以沉淀反应为基础 的 滴定法。条件:
  • 反应完全、快速平衡、不易形成过饱和溶液
  • 反应组成恒定,溶解度小,在沉淀过程中也不易发生沉淀现象.
  • 有合适的指示剂指示终点.
  • 重点讨论银量法。用银量法可以测定Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-和Ag+等离子.
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二、沉淀滴定曲线:

0.1mol.L-1 AgNO3滴定0.1mol.L-1NaCl20.00ml

1、加入19.98ml(-0.1%)

2、化计点

3、加入20.02ml(+0.1%)

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pCl

AgNO3 I-

AgNO3 Cl-

5.5

突跃范围

化计点4.88

4.3

V

A%

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沉淀滴定突跃范围大小

  • 浓度大 ,突跃范围大
  • 沉淀溶解度(KSP)小,突跃范围大
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三、银量法

(1) 莫尔法

① 莫尔法原理

标准溶液:AgNO3 指示剂:K2CrO4, 终点颜色由白 (浅黄) 色沉淀→砖红色沉淀。

测定物质:直接滴定Cl—、Br—、CN—,不适用于I—、SCN—的测定。

滴定反应 Ag++ X- = AgCl↓(白、浅黄色)

指示剂反应 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓(砖红色)

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莫尔法滴定条件:(ⅰ)溶液酸度pH为6.5—10.5,若有铵盐存在,控制溶液pH为6.5—7.2;(ⅱ)指示剂K2CrO4浓度以0.005 mol·L-1为宜,减小CrO42-颜色干扰。

③ 干扰物质:凡能与Ag+生成沉淀及配合物的阴离子,如:PO43—、AsO43—、S2—、CO32—等,能与

CrO42—生成沉淀的阳离子,如:Ba2+、Pb2+、Hg2+等。

水解离子

*返滴定: Ag+

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(2)佛尔哈德法

① 佛尔哈德法原理

直接滴定法

标准溶液:NH4SCN(或KSCN)溶液 指示剂:铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]

测定物质: Ag+ 终点颜色由白色沉淀→浅红色。

滴定反应: Ag+ + SCN- = AgSCN↓(白色)

指示剂反应: Fe3+ + SCN-= Fe(SCN)2+(血红色)

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返滴定法

标准溶液:NH4SCN(或KSCN)、AgNO3溶液 指示剂:铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]

测定物质:Cl—、Br—、I—、SCN—及有机卤化物等,终点颜色:白色沉淀→浅红色

滴定反应: Ag+(过量)+ Cl-= AgCl↓(白色)

Ag+(剩余) + SCN-= AgSCN↓(白色)

指示剂反应: Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+(血红色)

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佛尔哈德法滴定条件:(ⅰ)指示剂用量c(Fe3+)= 0.015 mol·L-1,减小Fe3+颜色对终点观察影响;(ⅱ)溶液c(H+)控制在0.1—1 mol·L-1,用HNO3调节酸度。

③ 测定条件:比莫尔法应用广泛,可在酸性溶液中进行滴定,使许多弱酸根离子不干扰,选择性高。但测定卤离子时需使用AgNO3及NH4SCN两种标准溶液,在测定Cl-时需加入有机溶剂以防沉淀发生转化反应。在测定I—时,指示剂应在加入AgNO3溶液后加入,以防止被Fe3+氧化引起误差。

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(3)法扬司法

① 法扬司法原理 是用吸附指示剂指示滴定终点的银量法。吸附指示剂一般是有机染料,在溶液中可解离为具有一定颜色的阴离子此阴离子容易被带正电荷的胶体沉淀所吸附,从而引起颜色的改变,指示终点到达。

标准溶液:AgNO3指示剂:吸附指示剂

测定物质:Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-、SO42—。

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滴定条件:(ⅰ)根据指示剂的Kaθ,控制适当酸度;(ⅱ)为使沉淀具有较大的比表面,以吸附更多的指示剂,滴定时加糊精或淀粉;(ⅲ)避免在强光下滴定,以免卤化银感光变灰;(ⅳ)通常要求沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力。