主要内容电环化反应及其机理环加成反应及其机理 σ 迁移反应及其机理周环反应的理论 Claisen 重排和 Cope 重排

第十四章周环反应 • 主要内容 • 电环化反应及其机理 • 环加成反应及其机理 • σ迁移反应及其机理 • 周环反应的理论 • Claisen重排和Cope重排

目标要求 1. 掌握电环化反应及其机理 2. 掌握环加成反应及其机理 3. 掌握σ迁移反应及其机理 4. 了解周环反应的理论 5. 掌握Claisen重排和Cope重排

周环反应：指在反应过程中不生成中间体，而是形成多中周环反应：指在反应过程中不生成中间体，而是形成多中心环状过渡态，键的生成和断裂是在同时一步完成的反应，也叫协同反应。特点： 1，反应条件是光照或加热。 2，反应不受溶剂极性的影响，不需要酸碱催化和化学试剂引发。 3，化学键的断裂和生成是同时发生的。 4，高度的立体选择性。

一、电环化反应 定义：开链共轭烯烃在光照或加热的条件下的两端环合及其逆反应叫电环化反应。例如：为什么电环化反应在加热或光照条件下, 得到具有不同立体选择性的产物？

共轭多烯的电环化规则 应用：1）将异构体结构进行转化。 2) 合成一些难以合成的化合物

二、环加成反应 定义：两分子烯烃或多烯烃在一定条件下变成环状化合物的反应，称为环加成反应括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。电环化反应的规则

1、【2+2】环加成 制备4元环的重要方法 56% 62% 2、【4+2】环加成制备六元环的重要方法，最著名的是D－A反应。（1）同面/同面加成

(2) 内型加成规律 （3）取代基影响及邻、对位加成

三、σ迁移 定义：在烯烃或共轭多烯体系中一个碳原子的σ键迁移到另一个碳原子上，随之π键发生转移的反应称为σ迁移反应。【1，j】迁移【i，j】迁移

【3，3】迁移 典型的【3，3】迁移是科普（Copper）重排和克莱森（Claisen）重排 1、Copper重排：1，5-戊二烯型化合物（双烯丙基型）在加热情况下发生的【3，3迁移】反应经历了稳定的六元环过渡态。反应具有高度的立体选择型

2、Claisen重排：烯丙基乙烯基醚类化合物在加热条件下发生的【3，3】迁移。2、Claisen重排：烯丙基乙烯基醚类化合物在加热条件下发生的【3，3】迁移。另一种形式是烯丙基芳基醚的重排

Claisen重排 主要产物注意烯丙基与苯环的连接位置

重排过程（协同机理，六员环过渡态） 第一次重排互变异构邻位产物六员环过渡态 [3, 3] s迁移第二次重排互变异构六员环过渡态对位产物

乙烯基烯丙基醚的[3, 3] s迁移（属于Claisen重排）

Claisen重排与Cope重排 X = O, Claisen重排 X = CH2, Cope重排

四、周环反应的理论 1、分子轨道对称守恒原理 Woodward和Hoffmann提出：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称型守恒；从反应物分子到产物分子，分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个反应过程。 2、前线分子轨道分子轨道中的能量最高的占有轨道（HOMO）和分子轨道中能量最低的空轨道（LUMO）叫前线分子轨道。前线分子轨道理论认为：在反应中，起关键作用的是前线电子和前线分子轨道。像原子核最外层电子一样，处与能力较高的分子轨道中的电子参与反应。

4 3 2 1 3、电环化机理 4n体系

2 (HOMO) 3 (HOMO) 加热条件下为保持轨道对称性守恒, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。光照条件下对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。

6 5 4 3 2 1 4n+2体系加热光照

4、环加成反应机理 【2+2】环加成加热：ψ1Vs ψ2轨道对称不匹配，不能成键，反应禁阻光照： ψ2Vs ψ2’ 轨道对称匹配，能成键，反应允许

【4+2】环加成

作业：P199页1，2，4，5，8，11，12题

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