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3 吸 收. 3.1 吸收过程在化学工业中的应用 √ 3.2 吸收过程的设计变量和对工艺生产的适应性√ 3.3 气液相平衡 √ 3.4 传质理论 3.5 传质速率和传质系数 3.10 塔高 √. 3 吸 收. 1 、吸收的基本原理 吸收是利用液体处理气体混合物，根据气体混合物中各组分在液体中溶解度的不同，而达到分离目的传质过程。 吸收是一个分离过程，且分离的是气体混合物，分离的介质是某一种液体溶剂称之为吸收剂，被吸收的气体混合物称为溶质。 吸收是一个从气相往液相的传质过程。
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3 吸 收 3.1 吸收过程在化学工业中的应用 √ 3.2 吸收过程的设计变量和对工艺生产的适应性√ 3.3 气液相平衡 √ 3.4 传质理论 3.5 传质速率和传质系数 3.10 塔高 √
3 吸 收 1、吸收的基本原理 • 吸收是利用液体处理气体混合物，根据气体混合物中各组分在液体中溶解度的不同，而达到分离目的传质过程。 • 吸收是一个分离过程，且分离的是气体混合物，分离的介质是某一种液体溶剂称之为吸收剂，被吸收的气体混合物称为溶质。 • 吸收是一个从气相往液相的传质过程。 • 被吸收的气体通过适当的方法与吸收液分离的过程称为解吸过程，对吸收液而言，则成为再生。 • 应用：常用于获得产品、分离气体混合物、净化原料气以及脱除尾气中的有毒有害物质。
3 吸 收 2、流程图
3 吸 收 3、吸收操作的分类 依据吸收的机理可分成 物理吸收（甲醇-CO2） 化学吸收（K2CO3- CO2） ★ 物理吸收的特点： 所溶组分与吸收剂不起化学反应 极限：溶解平衡= f (T,P) ★ 化学吸收的特点： 所溶组分与吸收剂起化学反应 极限：相平衡= f (T,P,反应组分B)
3 吸 收 4、吸收过程的特点 • 吸收与精馏操作的相同点： ☆ 平衡分离过程 ☆ 热、质同传过程，由MESH方程求解 • 吸收与精馏的不同点： • ①原理不同：吸收是根据各组分溶解度不同进行分离的。 • 精馏利用组分间相对挥发度不同使组分分离。 • ②塔式不同 • ③传质形式不同 • 吸收过程：单向传质，气相传质到液相，需外加吸收剂； • 精馏过程：双向传质，液相传质到汽相，汽相传质到液相，不需加 质量分离剂。
3.1.1 吸收装置的工业流程 1. 吸收剂不需要再生的吸收装置 • 使用对象： • 主要用于制备液相产品，如硫酸吸收SO3吸收制硫酸、 水吸收HCl制盐酸、吸收甲醛制福尔马林液、碱液吸收 CO2或SO2制碳酸氢盐或亚硫酸盐等 。 • 流程特点： • 吸收剂不再生，且循环操作。
3.1.1 吸收装置的工业流程 典型实例：硫酸吸收SO3吸收制硫酸
3.1.1 吸收装置的工业流程 2. 吸收剂需要解吸的吸收装置 使用对象：气体的净化或回收； 流程特点：至少有两个塔（多了一个再生过程）。 • 减压冷再生：通过改变P，改变相平衡，使溶质解吸。 • 适用：高压下化学吸收液的初脱。 • 气提冷再生：用惰性气体降低溶质在气相的分压促使解吸； • 适用：溶质不必回收的场合或稀释溶质在气相的含量。 • 间接蒸汽热再生：利用间接蒸汽，升高温度，改变液面上活性组分的平衡分压，加速解吸速率； • 适用：化学吸收。
3.1.1 吸收装置的工业流程 (1)吸收剂不重复利用的装置 典型实例： 氯气吸收
3.1.1 吸收装置的工业流程 (3)气提冷再生流程 典型实例：脱除H2S吸收-再生 (2)减压冷再生流程 典型实例：CO2吸收-再生
3.1.1 吸收装置的工业流程 (4)间接蒸汽热再生流程 典型实例：热钾碱法脱碳流程
3.1.2 吸收过程的应用 1. 获得产品 将气体中的有效成分用吸收剂吸收下来得到产品。如硫酸吸收SO3制浓硫酸，水吸收HCl制盐酸。 2. 气体混合物的分离 吸收剂选择性吸收气体中的某一组分达到分离目的。如用有机溶剂吸收煤气中的苯，用丙酮吸收天然气裂解气中的乙炔。 3. 气体净化 用吸收剂将气体中的有害组分吸收以达到气体净化目的。如天然气的脱硫，生产尾气的SO2脱除。 4. 回收有价值组分 为防止有价值组分从气相流失，用吸收剂将其吸收下来达到回收的目的。如一些易挥发溶剂的回收。
3.2 吸收过程的设计变量和对生产工艺的适应性 • 吸收过程的重要因素 (1) 设备条件 设备形式、尺寸、内部构件等，都与传质效率有关。同等处理规模下，效率越高，设备投资越少。 (2) 吸收剂 选择性是关键，解吸条件也非常重要。 (3) 操作条件 温度：温度越高，越不利于吸收； 压力：压力越高，越有利于吸收。
3.2.1 设计关键参数分析 (1) 吸收塔的直径 (2) 再生塔的直径 (3) 再生塔的压强 (4) 贫液和回流液的温度 (5) 各种换热器的热负荷 (6) 吸收塔和再生塔的高度
3.2.2 吸收过程对生产工艺的适应性 (1) 操作压强 压力高利于吸收，但操作费用将增加，通常选择气体来时的压力。特殊情况可考虑增压操作。 (2) 溶质的气相浓度 关键是控制吸收塔出口气中的溶质指标。 (3) 毒性 这里指的是对吸收剂的毒性，即产生沉淀、使吸收剂分解、或生成不可还原的产物等。 (4) 能耗 主要是吸收剂再生的能耗，应充分回收利用。
3.3 气液相平衡 • 气液相平衡的概念 气液相平衡主要是指气相组分溶解于液相，使气相组分与液相中的相同组分达到平衡的状态。 而汽液相平衡则主要是指液相组分挥发到汽相形成的平衡。 两种平衡尽管过程方向不同，但相平衡原理却是相同的：
3.3.1 物理溶解时的相平衡 (1) 气液平衡常数mi 式中， 、 分别为i组分在气相的逸度系数和在液相的活度系数；p为气相总压， 为纯i组分液相在体系温度和压力下的逸度。 (2) 二元组分溶解的气液平衡关系 式中，x0是在溶液中吸收剂的摩尔分率，x0=1-xi；Hi为亨利系数，kPa；A是与温度和压力有关的一个常数。 此式适合于任何浓度的电解质溶液和很低浓度的非电解质溶液。 (3-11)
3.3.1 物理溶解时的相平衡 对式(3-11)，在理想溶液时，A=0，于是： 在低压下，可用平衡分压 取代 ，得到亨利定律的表达形式： 再以浓度取代摩尔分率： cM为溶液的总摩尔浓度，H只和温度有关，随温度升高而增大(见表3-2)，与溶液的总压和组成无关。与温度的关系为： 式中的Ci、φi是常数，与物系有关。
3.3.1 物理溶解时的相平衡 当系统压力较大时，体系偏离理想状态较远，按上述方法计算的偏差较大。考虑到液体体积通常随压力变化不大，此时，可用以下式子来计算气相逸度 。 式中，pi为纯组分的蒸汽压；Hi为亨利常数； 为组分的偏摩尔体积，即无限大混合物体积中加入1mol组分时所引起的体积变化，当混合气体服从道尔顿分压定律时，保持体积的加和性，即 就是1mol气体在温度T和压强p时所占有的体积。
例 3-1 计算乙烷在温度为293K，压强为2000kPa下与同系物组成理想溶液时的相平衡常数mi值。已知乙烷的临界温度tc=305.1K，临界压力pc=4900kPa，饱和蒸汽压pis=3900kPa(在293K时)，以及在3900kPa下的密度ρ=350kg/m3。
解例 3-1 ①计算系统压强下气态乙烷的逸度 先计算293K，2000kPa下的对比温度和压强。 对比温度： 对比压强： 查图3-8得： 逸度计算： ②计算293K下乙烷饱和蒸汽压的逸度 对比温度： 对比压强： 查图3-8得： 逸度计算：
解例 3-1 ③计算液相乙烷的逸度 对于温度为T，饱和蒸汽压为 的纯液体组分的逸度 应等于饱和蒸汽的逸度 。而当压强为p时，液相逸度可近似用下式计算： 式中，Vi为在一定p和T时，组分i的摩尔体积： 计算： 所以：
解例 3-1 ④计算相平衡常数 对于理想溶液， ，则相平衡常数为：
3.3.2 伴有化学反应的吸收相平衡 • 亨利定律不适用化学吸收的相平衡，化学吸收的气液平衡，既要服从溶解时的相平衡又要服从化学反应时的相平衡关系.
3.3.2 伴有化学反应的吸收相平衡 • 则反应平衡常数为： 理想溶液时，Kγ=1，则： 因为溶解平衡关系服从亨利定律： 用(3-21)解出CA，带入上式得： ∵(CA) 物＞ (CA)化，∴(PA)物 ＞ (PA)化 (3-21)
3.3.2 伴有化学反应的吸收相平衡 1. 被吸收组分与溶剂相互作用 （1）溶质A与溶剂B反应生成M 若其反应关系为： 溶液中A组分的初始浓度 可写成： 而反应平衡常数为： 则： 总平衡又服从物理溶解时的亨利定律，因此： (3-26)
3.3.2 伴有化学反应的吸收相平衡 （2）生成物M发生离解 若反应生成物发生离解： 此时，气液平衡不按反应平衡计算而按离解平衡计算。 离解平衡常数为： 若忽略水的离解，则有： ，因此： 而溶液中A的初始浓度可表示为： 联立求解以上方程，得： 其中， 所以： (3-29) (3-30) (3-33)
3.3.2 伴有化学反应的吸收相平衡 A(g) 2. 被吸收组分与溶剂中活性组分的作用 若其反应关系为： 当平衡反应率为R时： 由气液平衡得： 其中： ，将上两式联立求解，可得： 若物理溶解量可以忽略不计时，有： ka A(aq) + B(aq) M(aq) (3-36)
例 3-3 P113~P114 α是化学反应平衡常数与物理吸收平衡常数（亨利系数）的比值。>1，以化学吸收为主；<1，以物理吸收为主。注意观察表中数据。
3.3.3 相平衡曲线比较 物理吸收遵循： 化学吸收遵循： (3-14) (3-37)
3.3.3相平衡曲线比较 ①物理吸收，溶质的浓度ci～气相中的平衡分压pi呈线形关 系，不存在浓度界限；（适宜高压或高浓度气体的脱除） ②化学吸收，ci↑有极限，pi 急剧升高而超过同浓度下的 物理溶解之平衡分压；适用于低压、低浓度下高净化度的 吸收过程； ③当 α >1 ，化学吸收优于物理吸收； ④当 α<1 ，物理吸收优于化学吸收。 ⑤溶质浓度过高会降低气体在溶液中的溶解度常数(H’↑），降低净化度。
3.3.4 工业应用实例 1. K2CO3溶液吸收CO2 其反应关系为： 定义溶液碳化度为： 其中： 分析：当气相近似看作理想气体 ①当液相为理想溶液时，且液相近似看作稀溶液， ②当液相为非理想溶液时，可看作稀溶液，该体系的相平衡关系 如何？
3.3.4 工业应用实例 该反应的化学平衡常数为： 因此： 由相平衡关系可知，理想气体服从亨利定律： 对稀溶液， 可看作恒定值，所以令： 则：
3.3.4 工业应用实例 用 表示溶液中CO2的总摩尔浓度(包括碳酸盐和碳酸氢盐)， 表示氧化钾的总摩尔浓度(K2CO3的起始浓度)，根据碳化度的定义，则有： 其中： 将上式变化为： 因此：
3.3.4 工业应用实例 将上式代入CO2的分压计算式，得： 所以有： 碳酸钾溶液的K‘可从文献查得，可见，液面上CO2的平衡分压将取决于碳化度的变化。测得碳酸钾的碳化度就能求得液面上CO2的平衡分压；或测得液面上CO2的平衡分压可求得碳酸钾的碳化度。 若溶液为理想溶液，Kγ=1，K‘可进一步简化。
3.3.4 工业应用实例 2. 用柠檬酸钠(Na2cit)溶液吸收SO2 其反应系列为： 从后三个反应式可以看出，由于柠檬酸的多级电离平衡，可吸收大量的H+离子，使pH维持在一定的范围，有利于SO2的溶解。
3.3.4 工业应用实例 令 为达到气液平衡时溶液中SO2的总摩尔浓度，则： 其中， 为物理溶解浓度， 为反应溶解浓度。 假定在常压下气体可视为理想气体，并忽略亚硫酸的二级电离，则物理溶解符合亨利定律： SO2在水中的反应和写成： 和 H2SO3的一级电离常数为： 其中，H*为亨利常数，α为活度。
3.3.4 工业应用实例 实际上，在溶液中： ，因此： 以γ表示溶液中亚硫酸氢根的活度系数，合并分压式和电离平衡式得： 其中， 当溶液吸收SO2后，溶液的pH值随溶液中亚硫酸氢根的浓度呈线性变化，即： 其中，β和β0分别为溶液和柠檬酸浓度为1M的溶液的缓冲容量；pHS为SO2吸收前的pH值。
3.3.4 工业应用实例 由于 ，所以： 将其代入分压式，得： 在温度为35~85℃，SO2的分压为400~6665Pa的范围内，气相中的SO2分压与溶液中的亚硫酸氢根无关，K的值符合以下线性关系： 将其代入上式，得：
3.3.4 工业应用实例 令 ， ， 用柠檬酸吸收SO2体系的相平衡数学模型可写为： 其中的E1、E2和E3为模型参数，在一定的温度T下，测得平衡时气相中SO2的分压和液相中亚硫酸氢根的浓度，即可求得模型参数。
3.4 传质理论 • 物质传递的机理 （1）分子扩散 由分子热运动引起的相互碰撞导致物质迁移。 （2）对流 在外力(如压强差、密度差等)作用下发生物质主体流动而产生迁 移。 （3）湍流混合 流体流动时，流体微团在惯性力作用下产生迁移。 • 描述传质理论比较常用的模型有：双膜论、渗透论和表面更新论三种。
3.4.1 双膜论 稳态的物理模型，模型直观，用起来方便。 1. 理论要点 ① 流动状态 气液接触界面两侧有一层稳定的滞流膜，它不同于流体力学的滞流边界层。 ② 传递方式 在膜两侧的主体流动区内物质的浓度趋于一致，滞流膜内的传质方式以分子扩散来实现，传质阻力由气相主体、气膜、界面、液膜和液相主体的阻力叠加而成，但主要集中在气膜和液膜层。 ③ 界面状况 界面无阻力，气液两相在界面立即达到平衡。
3.4.1 双膜论 2. 存在的问题 ① 往往传质设备的内构件已不能使气液相接触形成相对固定的相界面。如喷射式、鼓泡型。 ② 无法形成稳定的膜，也就无法建立稳定的浓度梯度。 ③ 即使存在相对稳定的膜，但膜厚度也是无法测量和猜测。 ④ 界面阻力通常很难小到可以忽略的程度，除非界面非常清洁。
3.4.2 渗透论 1. 理论要点 ① 传质前，两相主体中的浓度是均匀的；传质速率随时间增加而降低，膜内是非稳态的传质。 ② 液相主体中的任一微元都有可能被主体内的流动带到气液相界面上，并假定所有被带到界面的微元在界面的停留时间相同，并参与到不稳定传质过程中，直到被带回主体为止。 ③ 界面无阻力，气液两相在界面达到平衡。 2. 主要问题 ① 液相微元在界面的停留时间无法定量获得。 ② 液相微元在气液相界面上的停留时间不可能相同。
3.4.3 表面更新论 理论要点：传质是非稳态的 ① 在界面上的每一个微元具有不同的暴露时间(寿命)，但它们被另一微元置换的机会均等。 ② 无论气相或液相都可能发生被旋涡携带的过程，所以表面是不断更新的。 ③ 每个进入界面的微元均按瞬变传质的规律向液膜内渗透，微元在界面的停留时间符合寿命分布的规律。 缺点：表面更新率S无法确定，但该理论最完善。
3.5 传质速率与传质系数 • 变量符号说明 • NA—吸收过程中溶质A的传质速率，kmol/(m2.s)； • kx、ky，kl、kg—以界面为基准的液相和气相传质分系数， kmol/(m2.s)； • Kx、Ky，KL、KG—以平衡为基准的液相和气相总传质系数， kmol/(m2.s)； • HG、HL，NG、NL—以界面为基准的传质单元高度和传质单元数； • HOG、HOL，NOG、NOL—以平衡为基准的总传质单元高度和总传质 单元数； • H‘—亨利常数；m—稀溶液时的亨利常数； • α—填料的比表面积，m2/m3。
3.5.1 物理吸收传质速率 1. 稀溶液的吸收速率 • 由双膜理论可知： 当总压一定时： 当总摩尔浓度一定时： 由于界面上的分压和浓度难以测定，所以，也采用与主体浓度平衡的组成或分压、浓度表示： yAe→ xAl， xAe→ yAg pAe→ cAl， cAe→ pAg
3.5.1 物理吸收传质速率 2. 传质系数与传质阻力 • 由于吸收的相平衡关系可线性化为： 因此，气、液相的传质阻力可表示为： 联立求解得：
3.5.1 物理吸收传质速率 • 当H’A很大，吸收组分A为难溶气体时，kl很小， 于是： ， ——属液膜控制； • 相反，属气膜控制。 • 结论： • 气膜控制的条件是： • 液膜控制的条件是：
