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  1. Novas técnicas voltamétricas para determinação de constantes deestabilidade de complexos de metais vestigiários e diagnóstico de labilidade José Paulo Pinheiro Centro Multidisciplinar de Química do Ambiente Departamento de Química e Bioquímica Faculdade de Ciências e Tecnologia Universidade do Algarve

  2. Porque estamos interessados em especiação de metais ? Muitos metais são tóxicos para os microorganismos A biodisponibilidade do metal determina os riscos de saúde para as populações A especiação controla a biodisponibilidade

  3. Absorção de metais por microorganismos A absorção de metais por microorganismos numa matriz complexa é determinado por: • transporte das espécies metálicas do interior da solução para a superfície do organismo, • cinética das reacções de associação e dissociação dos complexos na camada de difusão • processos de internalização do metal.

  4. Para compreender a absorção é necessário conhecer não só a especiação do metal no equilíbrio mas também o comportamento dinâmico das espécies.

  5. Durante a reducção de um ião metálico num eléctrodo os fenómenos em solução são idênticos aos que ocorrem durante a absorção por um microorganismo.

  6. Natureza dinâmica dos complexos Ao aplicar um potencial suficientemente negativo os iões metálicos reduzem-se, logo a concentração à superfície do eléctrodo torna-se menor que no interior da solução, desenvolvendo-se um gradiente de concentração e uma camada de difusão (). Será que os complexos contribuem para o fluxo de metal que está a ser reduzido ?

  7. Se o tempo de vida característico do metal livre, M, (1/kacL), ou dos complexos, ML (1/kd) associado à reacção de associação/dissociação forem maiores que o tempo de escala do fenómeno interfacial, os complexos não se dissociam na camada de difusão, e não contribuem para o fluxo de metal, desigando-se, complexos inertes. Se contribuem para o fluxo designam-se complexos dinâmicos e a contribuição depende das grandezas relativas dos fluxos resultantes do transporte de massa do interior da solução para a interface (fluxo difusivo) e do fluxo resultante da dissociação dos complexos (fluxo cinético), e varia de lábil (controlo pela difusão) até não-lábil (controlo cinético).

  8. 1/ka´ , 1/kd vs. t ka´t , kdt << 1 ka´t , kdt >> 1 Inerte Dinâmico Jkin vs. Jdif Jkin/Jdif << 1 Jkin/Jdif >> 1 Quase lábil Lábil

  9. Técnicas de Redissolução Anódica • Consistem em dois passos: Deposição: aplica-se um potencial fixo (Potencial de Deposição, Ed) durante um intervalo de tempo (tempo de deposição, td), durante o qual o metal se reduz ficando amalgamado no eléctrodo. Redissolução: na qual o metal amalgamado é reoxidado de uma forma controlada, de forma a determinar a quantidade de metal reduzido no passo de deposição.

  10. Vantagens • Limite de detecção muito baixo (<10-9 M) • Não destructivas Problemas • As técnicas clássicas (DC, DP, SW-ASV) medem uma corrente transiente, que é de difícil interpretação, sobretudo nos casos não-lábeis (rsoluções numéricas). • A adsorção de matéria organica no eléctrodo distorce os sinais, impossibilitando muitas vezes as determinações. • O estudo da labilidade dos complexos é muito complicado pois requer a variação do tempo de escala da técnica no passo de deposição.

  11. Cronopotenciometria de Redissolução Anódica (SCP) • A deposição é efectuada a um potencial correspondente à corrente limitada por difusão • O passo de redissolução é efectuado por aplicação de uma corrente muito pequena, (corrente de redissolução, Is) de forma a reoxidar totalmente todo o metal amalgamado. • Segue-se a variação de potencial com o tempo (cronopotenciometria)

  12. A especiação efectua-se por comparação entre os tempos de transição limite na presença ( ) e ausência ( ) de ligandos. O tempo de transição limite, *, é: A melhor forma de determinar *, é através da derivada dt/dE vs.E por integração da área do pico obtido. A adsorção de matéria orgânica no eléctrodo não afecta o sinal. O oxigénio interfere com o sinal pois oxida o metal amalgamado.

  13. Cronopotenciometria de redissolução anódica com varrimento de potenciais de deposição (SSCP) • Uma curva de SSCP é construída fazendo uma série de deposições a diferentes potenciais e representando os tempos de transição em função dos potenciais de deposição (“pseudopolarograma”) • A vantagem desta técnica é ter dois resultados experimentais independente: as variação do potencial de meia onda e do tempo de transição limite.

  14. Por SSCP podemos determinar as constantes de equilíbrio, coeficientes de difusão dos complexos e as constantes cinéticas de associação e dissociação dos complexos para sistemas de metais em presença de macromoléculas ou partículas a níveis muito baixos de concentrações de iões metálicos. • A variação do potencial de meia onda de SSCP, Ed,1/2, depende da constante de equilíbrio de formação do complexo, K, independentemente do grau de labilidade do mesmo • (desde que se verifique a aproximção de Koutecky-Koryta)

  15. O tempo de transição limite (t*) quantifica o metal accumulado no eléctrodo e logo depende da labilidade e do transporte de massa em solução.Para sistemas onde DMDML a razão entre os tempos de transição em presença e na ausência de ligando é 1 para sistemas lábeis e para sistemas não-lábeis: • µ é a espessura da camada de reacção, i.e, a distância que o metal livre M pode percorrer durante o seu tempo de vida médio • d é a espessura da camada de difusão (=r0 para um microelectrodo)

  16. Parâmetros cinéticos para complexos pequenos: Cd-NTA • A partir da variação do potencial obteve-se um valor de log K9.810.07 que concorda com o valor de referência da IUPAC. • Usando o valor de K e o decréscimo do tempo limite obteve-se µ e calculou-se ka(3.21.2)109 dm3mol-1s-1 que concorda com o valor do mecanismo de Eigen 4109 dm3mol-1s-1 Figure 2: Valores experimentais e simulados de SSCP para Cd e Cd-NTA a pH 8 num HMDE. Curvas experimentais obtidas para 210-7 mol dm-3 Cd(II) na ausência () e presença de NTA () 110-6 mol dm-3 em 0.1 mol m-3 KNO3,

  17. Para sistemas onde DM<<DML a razão dos tempos de transição limite em presença e ausência de ligando depende também do coeficiente de difusão do complexo. Para sistemas lábeis a constante de equilíbrio é: • o coeficiente de difusão médio obtém-se a partir de: • onde p é um coeficiente hidrodinâmico cujo valor é 1 para um microeléctrode ou um valor entre 1/3 e 1/2 para um macroeléctrodo.

  18. Diagnóstico de labilidade Para complexos com DML<< DM, K calculado por DEd1/2, será o mesmo que o K calculado por t* se o sistema for lábil. Então, diferenças entre K calculados por DEd,1/2 e t* indicam perda de labilidade Figure 3: Comparação entre (O) K(E) e () K() calculdos a partir de curvas SSCP teóricas (K=106), em função do critério de labilidade (Jkin/Jdif).

  19. Verificação do diagnóstico de labilidade Cadmium Determinaram-se as constantes de equilíbrio de cádmio e chumbo com nanoesferas de latex modificadas com ácidos carboxílicos (raio 35 nm) O cádmio perde labilidade cerca de pH 6.5 e o chumbo cerca de pH 5.4 Lead Figure 4: Comparação entre (O) K(E) e () K() em funcão do pH para a interacção de Cd e Pb com nanoesferas de latex

  20. Especiação em águas naturais • Em águas naturais, apenas uma fracção do metal dissolvido existe na forma livre, pois forma complexos com uma grande variedade de ligandos inorgânicos e orgânicos, adsorvem-se em colóides e/ou matéria em suspensão. • A maioria destes ligandos exibem um carácter polifuncional e polielectrolítico e são polidispersos. • Assim, apresentam uma gama de constantes de complexação, labilidades e coeficientes de difusão, definindo a biodisponibilidade e mobilidade dos iões metálicos.

  21. Conclusões • Usando o sistema Cd-NTA verificamos que as constantes de equilíbrio de complexos podem ser calculadas a partir da variação do potencial de meia onda das curvas de SSCP para qualquer grau de labilidade do sistema.  Para complexos com DML < DM, a comparação de K(Ed1,2) com K(*) constitui um diagnóstico da labilidade do sistema.