Химическая технология Тория

1. Национальный исследовательский Томский политехнический университет Физико-технический институтКафедра ХТРЭ Химическая технология Тория Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория доцент каф. ХТРЭ, к.х.н., Оствальд Р.В.

2. В результате переработки монацитового концентрата получаютхимические концентраты в виде гидроксидов, фосфатов, сульфатов,оксалатов тория. Химические концентраты тория содержат значительныеколичества редкоземельных элементов, примеси титана, кремния, железа идругих элементов. Типичным составом гидроксидных концентратов торияявляется следующий, % масс.: Очистка концентратов тория от примесей • (50÷65) ThO2; • (2÷15) (РЗЭ)2O3; • (1÷2,5) Р2O5; • (1,5÷2,5) UO3; • (0,1÷1,0) TiO2; • (2÷5)Fe2O3; • (1÷3) SiO2; • (10÷30) нерастворимый в кислотах остаток

3. Конечные продукты очистки ториевых концентратов - нитрат или диоксид тория - должны быть пригодными для использования в ядерной технике. Особое внимание при очистке соединений тория обращают на удаление редкоземельных элементов, которые имеют большое сечение захвата тепловых нейтронов. Для очистки ториевых химических концентратов используются в основном две группы методов. К первой группе относятся методы селективного осаждения или растворения: Очистка концентратов тория от примесей • ступенчатая (фракционная) нейтрализация; • селективное осаждение соединений тория (сульфатов, оксалатов, фторидов и др.); • селективное растворение комплексов с оксалатами и карбонатами щелочных металлов и аммония. Ко второй группе относятся методы избирательной экстракции органическими растворителями

4. Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория Методы селективного осаждения, растворения тория

5. Выделение гидроксида тория происходит при нейтрализации кислых (не содержащих фосфора) растворов аммиаком в интервале рН = (3,5 - 5,5). Гидроксиды трехвалентных редкоземельных элементов выделяются при рН от 6,2 (лютеций) до 8,2 (лантан). Если кислый раствор содержит ионы РО43-, то торий и редкоземельные элементы при нейтрализации выделяются в виде фосфатов. При этом фосфат тория осаждается при рН = 1, а фосфаты редкоземельных элементов – при рН = (2,3 - 4,5). По методу ступенчатой нейтрализации удаётся отделить от тория большую часть редкоземельных элементов, однако полной очистки не достигается. Содержание редкоземельных элементов снижается до (1-2)%. Поэтому метод ступенчатой нейтрализации применяют для предварительного отделения редкоземельных элементов от тория. Метод ступенчатой нейтрализации

6. В данном методе используется различие растворимости сульфатов тория и редкоземельных элементов. Растворимость Th(SО4)2·9Н20 изменяется с 35 г/л (при температуре 45 °С) до 8 г/л при 0 °С. Метод осаждения гидратированного сульфата тория Приведенные значения значительно ниже растворимости сульфатов всех РЗЭ (их растворимость с понижением температуры увеличивается). Фосфатные и оксалатныехимические концентраты тория предварительно переводят в гидроксидныеформы путём обработки их раствором едкого натра.

7. Гидроксидные осадки растворяют в серной кислоте при температуре (45 - 50) °С. После отстаивания и декантации осветлённый раствор сульфата тория охлаждают до 0 °С при перемешивании. При этом требуется длительная выдержка, так как достижение равновесия происходит медленно. Общее извлечение сульфата тория в кристаллы достигает (85 - 88) %. Полученный таким образом сульфат тория первой кристаллизации значительно очищается от примесей и имеет следующий примерный состав, % масс.: Метод осаждения гидратированного сульфата тория • 47 ThO2; • 0,02 TiO2; • 0,05 (РЗЭ)2О3 • 0,01 Fe2O3 • 0,045P2O5; • 0,02 SiO2; • 0,01 UО3 • ост H2O и SO3 Остающийся в маточных растворах торий осаждается в виде оксалата, после превращения в гидроксид, возвращается в процесс очистки на стадию растворения в кислоте. Превращение сульфата тория в диоксид проводится путем прокаливания его при температуре (950 - 1000) °С.

8. Растворимость Th(SO4)2 в растворах с K2SO4различной концентрации г/100г воды Данный метод основан на том, что сульфат тория образует малорастворимые двойные сульфаты с сульфатами натрия и калия, причём растворимость калиевых двойных сульфатов значительно меньше, чем натриевых. В насыщенном растворе сульфата калия двойные сульфаты тория - калия фактически нерастворимы. Метод осаждения двойных сульфатов тория

9. Малорастворимые двойные сульфаты с K2SO4 образуют также редкоземельные элементы цериевой подгруппы, скандий и цирконий. Элементы иттриевой подгруппы с K2SО4двойных сульфатов не образуют, поэтому они могут быть отделены от тория путём осаждения двойного сульфата тория - калия. При этом отделяются и примеси титана, алюминия, железа и меди. Осаждение двойного сульфата тория - калия проводится из горячих сернокислых, азотнокислых или солянокислых растворов, к которым добавляют при перемешивании твёрдый сульфат калия. Осадки двойных сульфатов после промывки раствором сульфата калия переводят в гидроксиды путём обработки горячим раствором едкого натра. Метод осаждения двойных сульфатов тория

10. Один из методов оксалатной очистки тория от редкоземельных элементов основан на том, что в кислых растворах оксалат тория Th(C204)2·6Н20 менее растворим, чем оксалаты редкоземельных элементов. Метод оксалатной очистки Осаждая оксалаты при различных значениях рН, можно отделить некоторую часть редкоземельных элементов от тория. Происходит очистка тория также от примесей железа и урана, образующих растворимые комплексные ионы с избытком щавелевой кислоты. Осаждение оксалата тория проводят из горячих кислых растворов, добавляя твёрдую щавелевую кислоту или её насыщенный раствор. Метод оксалатной очистки даёт меньшую очистку тория от РЗЭ, чем метод кристаллизации гидратированного сульфата тория. Однако в сочетании с другими методами его применяют на практике.

11. Другой метод оксалатной очистки основан на способности оксалата тория образовывать растворимые комплексные ионы с оксалатом аммония и неспособности к этому оксалатов редкоземельных элементов. В избытке оксалата аммония оксалат тория переходит в раствор в виде комплекса Метод оксалатной очистки Th(C2О4)2 + 2(NH4)2C2О4= (NH4)4[Th(C2О4)4] Оксалаты редкоземельных элементов остаются в осадке. Особенно это касается элементов цериевой подгруппы. Элементы иттриевой подгруппы Частично растворяются с образованием комплексов типа (NH4)3[(P33)(С2О4)з]. После отделения осадка малорастворимых оксалатов редкоземельных элементов оксалатный комплекс тория может быть разрушен либо подкислением, либо добавлением гидроксида натрия или аммония: [Th(C204)4]4-+ 40Н- = Th(OH)4↓ + 4С2О42- Оксалатный метод очистки с последующим осаждением фторида тория позволяет получить продукт с содержанием суммы редкоземельных элементов меньше 0,5 %.

12. Другой метод оксалатной очистки основан на способности оксалата тория образовывать растворимые комплексные ионы с оксалатом аммония и неспособности к этому оксалатов редкоземельных элементов. В избытке оксалата аммония оксалат тория переходит в раствор в виде комплекса Метод оксалатной очистки Th(C2О4)2 + 2(NH4)2C2О4= (NH4)4[Th(C2О4)4] Оксалаты редкоземельных элементов остаются в осадке. Особенно это касается элементов цериевой подгруппы. Элементы иттриевой подгруппы Частично растворяются с образованием комплексов типа (NH4)3[(P33)(С2О4)з]. После отделения осадка малорастворимых оксалатов редкоземельных элементов оксалатный комплекс тория может быть разрушен либо подкислением, либо добавлением гидроксида натрия или аммония: [Th(C204)4]4-+ 40Н- = Th(OH)4↓ + 4С2О42- Оксалатный метод очистки с последующим осаждением фторида тория позволяет получить продукт с содержанием суммы редкоземельных элементов меньше 0,5 %.

13. Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория Метод экстракционной очистки тория

14. Экстракционная очистка элементов от примесей имеет большие преимущества перед методами, основанными на различии гидролитических свойств или разной растворимости, так как она позволяет сразу достигать глубокой очистки. Торий способен экстрагироваться из азотнокислых растворов высшими спиртами, кетонами, эфирами фосфорной кислоты. Наиболее важное значение получил процесс экстракции тория из азотнокислых растворов с применением трибутилфосфата - ТБФ. Метод экстракционной очистки тория Th4+ + 4NО3-+ 2ТБФ =Th(NО3)4·2ТБФ Выражение величины константы равновесия для данной реакции имеет вид [Th(NО3)4·2ТБФ] Кс = [Th4+]·[NO3-]4·[ТБФ]2 В этом выражении отношение аналитических концентраций тория в органической и водной фазах при установившимся равновесии есть величина коэффициента распределения тория

15. Коэффициент распределения тория С орг [Тh(NO3)4·2ТБФ] α = = С водн [Th4+] Метод экстракционной очистки тория α Кс = => α = Кс· [NO3-]4·[ТБФ] [NO3-]4·[ТБФ]2 С целью увеличения коэффициента распределения экстракцию следует проводить в избытке азотной кислоты и ТБФ.

16. С увеличением концентрации азотной кислоты коэффициент распределения тория возрастает. Коэффициенты распределения редкоземельных элементов, титана, фосфора и железа значительно ниже, чем тория, что позволяет эффективно их отделять. Уран отличается более высокой экстракционной способностью, чем торий. Повышать концентрацию азотной кислоты выше 9 М не следует, так как слишком высокое содержание её приводит к конкурирующей экстракции азотной кислоты в соответствием с уравнением Метод экстракционной очистки тория Н++ NО3-+ ТБФ = HNO3·ТБФ Обычно концентрацию азотной кислоты в водном растворе поддерживают в области (4 - 6) М

17. Большое влияние на процесс экстракционной очистки тория оказывает концентрация его в исходном водном растворе. Установлено, что при концентрации азотной кислоты 1 моль/л и выше величина коэффициента распределения понижается с увеличением концентрации тория. Кроме того, при концентрации тория в исходном растворе выше 170 г/л (в пересчёте на металл) образуется третья фаза за счёт разделения органической фазы на две самостоятельные, что осложняет процесс очистки. Одна из фаз будет представлять комплексное соединение Тh(NО3)4·2ТБФ, а вторая – смесь ТБФ в керосине. Отсюда следует, что керосин как разбавитель ТБФ не пригоден для экстракции при концентрации тория выше 170 г/л. В этом случае используется другой разбавитель, в частности, ксилол С6Н4(СН3)2 (точка кипения 140 °С). Метод экстракционной очистки тория

18. На практике экстракцию тория рекомендуется проводить из растворов, содержащих около (30 - 40) г/л тория и примерно 4 моля избыточной азотной кислоты. Лучшее отделение тория от редкоземельных элементов обеспечивается, когда органическая фаза почти насыщена торием, так как при значительном избытке ТБФ в значительной степени экстрагируются редкоземельные элементы. Величины коэффициентов распределения Th4+ и Се4+ близки. Поэтому Се4+ должен быть предварительно восстановлен, что легко достигается добавлением в азотнокислый раствор перекиси водорода. Желательно, чтобы раствор азотнокислого тория не содержал ионов SO42-и РО43-. Эти ионы не экстрагируются ТБФ, но они понижают величину коэффициента распределения тория и замедляют экстракцию вследствие образования с торием комплексных ионов. Метод экстракционной очистки тория

19. Присутствующие в растворе ионы уранилаUО2+хорошо экстрагируются ТБФ из кислых растворов в виде комплекса UО2(NО3)2·2ТБФ. Для разделения урана и тория экстракционным методом используют большое различие величин коэффициентов их распределения в 5 %-ном растворе ТБФ. Метод экстракционной очистки тория Коэффициент разделения (β= αU /αTh)изменяется от 4 до 150 при изменении концентрации ТБФ от 40 до 5%(разбавитель - ксилол). Это позволяет удалить из раствора примесь урана,проводя первоначально экстракцию 5 %-ным раствором ТБФ. Затемпроводится экстракция тория 40 %-ным раствором ТБФ, при которойотделяются редкоземельные элементы.

20. Метод экстракционной очистки тория

21. Общее извлечение тория по этой схеме из исходного растворадостигает 99,8 %. Очищенный от примесей водный раствор азотнокислоготория направляется на кристаллизацию кристаллогидрата Th(NO3)4·4Н20.Кристаллизация проводится путём выпаривания водного растворанитрата тория. Для этого применяется непрерывный процесс вакуумнойвыпарки с выводом крупных фракций кристаллов из процесса. При давлениипримерно 6,6·104Па (500 мм рт.ст.) кристаллизация нитрата торияначинается при концентрации тория в растворе 39% и температуре 110 °С. Содержание тория в пересчете на ТhO2в кристаллическом осадке составляет(46 - 47,5) %, что соответствует смеси кристаллогидратов Th(NO3)4·4Н2O иTh(NO3)4·6Н2O. Точка перехода гексагидрата в тетрагидрат лежит притемпературе 110°С. При кристаллизации происходит дополнительнаяочистка тория от железа, урана и других примесей.Азотнокислый торий может служить исходным продуктом дляполучения других соединений тория - диоксида, галогенидов (тетрафторида,тетрахлорида) и других. Метод экстракционной очистки тория

22. Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория ПОЛУЧЕНИЕ ДИОКСИДА ТОРИЯ

23. Диоксид тория может быть получен либо прямым термическимразложением нитрата тория, либо разложением оксалата тория, осажденногоиз раствора нитрата. ПОЛУЧЕНИЕ ДИОКСИДА ТОРИЯ Разложение нитрата торияНитрат тория Тh(NO3)4·Н2Oобезвоживается при температуре выше110 °С. При нагревании до температуры (125 - 150) °С образуется основнаясоль ThO(NO3)2·0,5Н2O. С дальнейшим нагреванием до температуры 360 °Сначинается разложение соли до диоксида тория. При температуре прокалкивыше 600 °С образуется плотный, тяжёлый диоксид тория, обладающиймалой химической активностью

24. Разложение оксалата тория ПОЛУЧЕНИЕ ДИОКСИДА ТОРИЯ

25. Четырёхводный нитрат тория Тh(NО3)4·4Н2Oрастворяют в азотнойкислоте концентрацией 0,5 моль/л так, чтобы в конце растворениясодержание нитрата в растворе достигало примерно 240 г/л. После нагревания до температуры 50 °С к раствору добавляюткристаллическую щавелевую кислоту в 5 %-ном избытке по отношению кстехиометрическому количеству. Через 15 минут после добавлениящавелевой кислоты образуется осадок оксалата тория, который отделяется от растворимых солей фильтрацией на барабанномвакуумном фильтре. ПОЛУЧЕНИЕ ДИОКСИДА ТОРИЯ Th(NO3)4+ Н2С2O4= Th(C2O4)2↓ + 4HNO3 Промытый на фильтре осадок содержит примерно до50 % влаги и до 0,5 % нитрата. Затем следует предварительная сушка осадкаи его прокалка. Сушку до остаточного содержания влаги 10% проводят вдвух последовательно соединённых шнековых сушилках при температуреоколо 120 °С. После сушки оксалат тория прокаливается во вращающейсяпечи при температуре (540 - 650) °С. При этом оксалат тория разлагается додиоксида Th(C2O4)2·2Н2O+ O2= ТhO2+ 4СО2+ 2Н2O.

26. Национальный исследовательский Томский политехнический университет Физико-технический институтКафедра ХТРЭ Химическая технология Тория Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория доцент каф. ХТРЭ, к.х.н., Оствальд Р.В.