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公共化学实验教学中心 Northwest University 聚乙烯醇缩甲醛的制备与应用

实验目的 1．学习聚乙烯醇缩甲醛的制备； 2．掌握粘度和游离甲醛的测定方法

背景知识 聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇和醛类化合物的缩合产物。目前，作为商品化的聚乙烯醇缩醛主要有聚乙烯醇缩丁醛、缩甲醛及少量的缩甲乙醛等混合醛。聚乙烯醇（PVA或PVAL）缩甲醛具有很高的机械强度、高软化温度（140-150℃）、高耐磨性及良好的粘接性、卓越的电性能，是生产高韧性、可挠性、耐热性、耐磨性及高介电强度漆包线的重要材料。

背景知识 PVA水溶液在浓盐酸催化下与甲醛缩合制得的聚乙烯醇缩甲醛(polyvinyl formal，简称PVFM或PVFO)树脂，又名107胶，为无色透明溶液，易溶于水。由于性能优良，价格低廉，故广泛应用于建筑业，有“万能胶”之称。可用于粘接瓷砖、壁纸、外墙饰面等，还用于制鞋业粘贴皮鞋衬里和做文具胶水等。

聚乙烯醇缩甲醛反应式如下： 实验原理

（1）反应条件控制 本实验的关键聚乙烯醇缩甲醛分子中的羟基(-OH)是亲水性基团，而缩醛基是疏水性基团。控制一定的缩醛度，可使生成的聚乙烯醇缩甲醛既有较好的耐水性，又有一定的水溶性。为了保证产品的稳定性，缩醛化反应结束后需用NaOH中和至中性。聚乙烯醇缩甲醛胶水的粘度与PVAL的用量有关，要获的适宜的缩醛度，必须严格控制反应物的配比、催化剂用量、反应时间和反应温度。根据不同用途，控制反应物的配比和反应条件，可得到不同粘度和缩醛度的胶水，作为各种粘接剂，广泛用于建筑施工、鞋革、图书装订、文具及建筑涂料等方面。此外, PVAL对许多有机溶剂的不溶性，可用来制耐汽油的衬垫和管子。

（2）检测原理 聚乙烯醇缩甲醛胶水质量的检验，主要是测定其粘度和缩醛度，但由于测定缩醛度的操作麻烦且费时，因而常借测定胶水中的游离甲醛量（即留存于PVFM中未被缩醛化的甲醛含量，以百分率表示）来了解缩醛化反应完成的情况以及在该反应条件下缩醛度的大小。通常胶水中游离甲醛量少，表面缩醛度高。本实验合成的胶水要求游离甲醛约在1.2%以下。粘度的测定采用涂-4粘度计(一种简易粘度计，如图35.1所示)。在20℃时，测定100mL胶水从规定直径(ф4mm)的孔中流出所需的时间(s)，并以该流出时间表示粘度的大小(因其体积固定)。本实验合成的胶水要求粘度约在70s以上。

然后剩余的亚硫酸氢钠用碘滴定同时做空白实验，用每100克聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂中所含未反应的甲醛克数表示游离甲醛值。然后剩余的亚硫酸氢钠用碘滴定同时做空白实验，用每100克聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂中所含未反应的甲醛克数表示游离甲醛值。游离甲醛量的测定是通过亚硫酸氢钠与甲醛的反应，使之生成羟甲基磺酸钠和氢氧化钠：

实验主要数据参数查询 聚乙烯醇一种不由单体聚合而通过聚醋酸乙烯酯水解得到的水溶性聚合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。相对密度(25℃／4℃)1.27～1.31(固体)、1.02(10％溶液)，熔点230 ℃，玻璃化转变温度75～85℃，甲醛有刺激性和窒息性的无色气体，其水溶液为无色澄清的液体。密度0.815(液体，-20℃)，1.075-1.085(液体，37％)。凝固点-92℃。沸点-19.22℃。闪点85℃(液体，37％)。自燃点430℃。易溶于水，溶于醇、醚。

实验步骤 • （1）合成 • 在三口烧瓶中加入13.5g PVAL、150mL去离子水，开启搅拌，并加热，控温在90℃左右，直至PVAL全部溶解(约40 min)。 • 往三口烧瓶中滴加浓HCl溶液，将PVAL水溶液的pH调为3。 • 量取5mL36%甲醛水溶液，用滴液漏斗缓缓地将其滴入三口烧瓶中(30min滴完)，继续搅拌30min。 • 停止加热。滴加6mol·L-1NaON溶液至聚乙烯醇缩甲醛胶水的pH为7左右。 • 停止搅拌。卸下三口烧瓶, 用自来水流淋洗三口烧瓶外壁，使瓶内的胶水冷却至室温。将其倒入烧杯(烧杯必须洁净、干燥)中，待分析用。

图35.1 涂-4粘度计测定粘度的装置 (2) 粘度的测定按涂-4粘度计测定粘度的装置图，将洁净、干燥的涂-4粘度计置于固定架上，用水平调节螺丝调节涂-4粘度计固定架，使其处于水平状态(怎样确认)。用手指按住粘度计下部小孔，将冷至室温的待测胶水倒入涂-4粘度计至满后，用玻璃沿水平方向抹去多余试样。将承受杯置于粘度计下方，松开手指，记下胶水由细流状流出转变为滴流状流出所需的时间。注意记录测量时的温度值。

(3) 游离甲醛量的测定 准确称取1g试样, 置于250ml碘瓶中, 加入10ml蒸馏水至试样完全溶解后, 用移液管准确加入20ml新配的1%亚硫酸钠溶液, 加塞, 于暗处静置2h, 加入50ml蒸馏水和1ml 1%淀粉溶液, 用碘标准溶液滴定至溶液呈兰色, 另取一份20ml 1%亚硫酸钠溶液, 同时做空白实验. 游离甲醛按下式计算: F = [(V0-V3)c2×0.03003]/W×100 F: 游离甲醛含量% V0: 滴定空白试样时消耗碘标准溶液的体积,ml. V3: 滴定试样时消耗碘标准溶液的体积,ml c2: 碘标准溶液之物质的量浓度,mol/L W: 试样的质量 0.03003: 与1.00ml碘标准溶液[c(1/2I2)=1.00mol/L相当的以克表示的甲醛的质量. 两次平行测定,绝对误差范围不超过0.05%, 取其平均值

注意事项 （1）只做书上试验步骤2的聚乙烯醇缩甲醛。（2）调 pH值为3时，注意不可将酸值调的过低，以免凝胶化。（3）在进行聚合反应时，先标定碘溶液和硫代硫酸钠溶液含量，实验室准备的是一个大概含量。（4）1%淀粉溶液要现用现配。

思考题 1.聚乙烯醇是怎样合成的？聚乙烯醇缩丁醛是怎样合成的？ 2.聚乙烯醇缩甲醛胶是怎样合成的？如何提高聚乙烯醇所甲醛胶的耐水性？ 3.测定聚乙烯醇缩甲醛量的原理如何？目的何在？ 4.在107胶中加入适量尿素至全部溶解即得801胶。801胶性能优于107胶，请问向107胶中加入尿素的目的何在？

实验延伸 聚乙烯醇是一种白色粉末状、片状或絮状固体，玻璃转化温度60～85°C。聚乙烯醇含有许多醇基，具有极性，且可与水形成氢键，故能溶于极性的水；聚乙烯醇也可溶于热的含羟基溶剂如甘油、苯酚等，不溶于甲醇、苯、丙酮、汽油等一般有机溶剂。按聚合度可分为超高聚合度（分子量25～30万）、高聚合度（分子量17～22万），中聚合度（分子量12～15万）和低聚合度（分子量2.5～3.5万）。醇解度一般有完全醇解（醇解度98～100％）、部分醇解（醇解度87～89％）和醇解度78％三种。产品牌号中一般将聚合度的千、百位数字放在前面，醇解度放在后面，例如聚乙烯醇17-99即表示聚合度为1700，醇解度为99％。

制备方法 水解主要用途聚乙烯醇是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。　　由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。

改性方法 由于聚乙烯醇含有较多的羟基，导致其耐水性较差，为了提高PVAL的耐水性，可通过PVAL的缩醛化来改性。PVAL水溶液在浓盐酸催化下与丁醛缩合制得的聚乙烯醇缩丁醛（Polyvinyl Butyrai,简称PVB）树脂，就是粘结力大、制造透明安全玻璃的一种原料。 PVAL水溶液在浓盐酸催化下与甲醛缩合制得的聚乙烯醇缩甲醛(polyvinyl formal，简称PVFM或PVFO)树脂，又名107胶，为无色透明溶液，易溶于水。由于性能优良，价格低廉，故广泛应用于建筑业，有“万能胶”之称。可用于粘接瓷砖、壁纸、外墙饰面等，还用于制鞋业粘贴皮鞋衬里和做文具胶水等。

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