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第六章 卤代烃 （ Alkyl Halides)

一 . 卤代烷 ( 一） 卤代烷的分类与命名 （二）卤代烷的物理性质 （三）卤代烷的化学性质 1. 亲核取代反应 2. 亲核取代反应机理 3. 影响亲核取代反应活性的因素 4. 消除反应 5. 消除反应机理 6. 与金属反应 二 . 卤代烯烃 和卤代芳烃. 第六章 卤代烃 （ Alkyl Halides). 卤代烃 ： 烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。. （一）卤代烷的分类与命名 : 分类： 1 、一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃

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第六章 卤代烃 （ Alkyl Halides)

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  1. 一. 卤代烷 • (一） 卤代烷的分类与命名 • （二）卤代烷的物理性质 • （三）卤代烷的化学性质 • 1. 亲核取代反应 • 2. 亲核取代反应机理 • 3. 影响亲核取代反应活性的因素 • 4. 消除反应 • 5. 消除反应机理 • 6. 与金属反应 • 二. 卤代烯烃和卤代芳烃 第六章 卤代烃 （Alkyl Halides)

  2. 卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。 （一）卤代烷的分类与命名: 分类： 1、一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃 2、伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃

  3. 卤代烃的命名： 与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。 2-甲基-3-氯丁烷 2-chloro-3-methylbutane 4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷 3-bromo-4-chloro-2-fluro -4-isopropylheptane

  4. （二）卤代烷的物理性质 • 1物态：常温，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷gas；C15以上Solid；其它liquid • 2密度：一氯代烷相当密度小于1；其它大于1 • 3溶解性：难溶于水，易溶于有机溶剂 • 4毒性：多数一卤代烷有不愉快气味，其蒸气有毒

  5. （三）卤代烷的化学性质 C-X键的断裂 1. 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂和离去基团 ① C-X 的极化 ② 亲核试剂 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。 例如：

  6. 常见亲核取代反应 (a) 水解反应 (Hydrolysis)： 卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇： (b) 与 RONa作用： 即Williamson 反应制备醚 (c) 与 NaCN反应制备腈（Nitrile)： (d) 与 NH3反应制备胺（Amine)：

  7. (e) 卤离子的交换反应： 氯代烷、溴代烷与碘代烷反应 SN2:伯 > 仲 > 叔 (f) 与AgNO3反应： AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀 反应活性： RI > RBr > RCl SN1 :3 > 2 > 1° 伯卤代烷需加热 该反应用于鉴定卤代烷

  8. SN1 与 SN2 2、亲核取代反应机理： (a) SN2 反应机理 （Bimolecular Nucleophlic Substitution) 反应速率： υ= k [CH3Br] [OH- ] 二级反应

  9. 能 量 △E 反应进程

  10. SN2反应的立体化学特征 : 1、旧键断裂和新键生成同时进行 2、构型翻转 (Inversion of configuration)

  11. (b)SN1 反应 （Unimolecular Nucleophilic Substitution) (CH3)3C-Br + OH- → CH3)3C-OH + Br- υ∝ [CH3)3C-Br] 第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子: 过渡态T1 第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用： 过渡态T2

  12. T1 T2 能量 反应进程 SN1反应进程与能量关系图：

  13. SN1反应的化学特征 : 反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！

  14. 3、影响亲核取代反应活性的因素： （a) 烷基的结构 SN2反应：CH3X > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷 这是由烷基的空间效应决定的， 烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。 SN1反应：叔卤代烷 > 仲卤代烷 >伯卤代烷 > CH3X 由正碳离子的稳定性：3°> 2° > 1° > CH3+决定。

  15. 超共轭效应（Hyperconjugation) (P98): 甲基上C-H σ键与中心碳原子的空的 P轨道部分交盖, σ电子发生离域, 形成σ- P 超共轭效应.

  16. (b) 离去基团的影响: 主要对SN1反应的影响。 RI > RBr > RCl > RF 卤代烷的反应活性顺序： 取决于碳卤键的强弱 （c) 亲核试剂的影响: 试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行 1）具有相同原子的 Nu:, 碱性越强，其亲核性越强； RO- > OH- > RCO2- > ROH > H2O 2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强： RSH> ROH; I- > Br -> Cl -> F -

  17. (d) 溶剂的影响： 极性溶剂利于SN1 反应进行， 极性非质子性溶剂 利于 SN2 反应进行（使负离子裸露，活性高）。如： 六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide) 二甲亚砜 DMSO (Dimethylsulfoxide) N, N-二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide)

  18. (e) 影响SN1和SN2反应的综合因素： 伯卤代烃 难离去基 强亲核试剂 弱极性溶剂 叔卤代烃 好离去基 弱亲核试剂 极性溶剂 SN2 SN1

  19. 4、消除反应 Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。 生成热力学稳定烯烃

  20. 5、消除反应机理 进攻α碳 进攻β氢

  21. (a) E2反应 （Bimolecular Elimination) Reaction rate： υ∝ [烯烃][Nu:] 反式消除 亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行 单一过渡态

  22. (b) E1 反应 （Unimolecular Elimination)

  23. （c) 影响消除和取代反应的因素 • 烷基结构、 亲核试剂的碱性与亲核性 • 溶剂的极性、温度 伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂 叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂

  24. 6、 与金属反应 (a) 与锂反应 、Hexane Solvent: Ether、 有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！

  25. (b) 与Mg反应 Grignard Reagent

  26. 二、卤代烯烃和卤代芳烃 （一）卤代烯烃 （1）卤代烯的分类和命名（烯烃为母体，卤原子为取代基） (a) 乙烯型卤代烃 H2C=CH-Cl 2-溴-1-丁烯 氯乙烯 (b) 烯丙型卤代烃 H2C=CHCH2Cl 3-氯-1-丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯 (c) 隔离型卤代烯烃 4-氯-1-丁烯

  27. 双键位置对卤原子活性影响 卤代烯烃的活性次序： RCH=CHCH2X > RCH=CH(CH2)nX > RCH=CHX (1) 乙烯型卤代烃 氯乙烯分子中的p轨道 由于p-π共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。

  28. p-π共轭

  29. (2) 烯丙型卤代烃 H2C=CHCH2Cl 容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用。 SN1历程：

  30. 经SN1历程时的烯丙基重排

  31. 烯丙基氯进行SN2反应的过渡态 烯丙基自由基的p轨道 解释了丙烯α-氢原子的活性

  32. （二）卤代芳烃1、卤代芳烃的命名 （1）卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，卤原子作为取代基 4-氯甲苯 (对氯甲苯) 2-氯-4-溴乙苯 （2）卤原子与侧链相连时，通常以脂肪烃为母体 αβ β-溴代苯乙烯 3-苯基-1-氯丁烷

  33. 2、卤代芳烃的化学性质 （1）苯环位置对卤原子活泼性的影响 根据卤原子在卤代芳烃分子中所处的位置不同，可把卤代芳烃分三类。 A.卤苯型化合物 氯苯分子中氯原子的未共用对与苯环π电子共轭

  34. B.苄基型卤化合物 苄基正离子P轨道的交盖和电子离域 氯化苄的SN2反应过渡态

  35. （2）芳环上的亲核取代反应 (1)水解 连在芳环上的卤原子一般较难水解，必须在高温、高压和催化剂作用下，反应才能进行。 270℃ 但是当氯原子的邻位和/或对位有强的吸电基时，水解就变的较容易，且吸电基越多，反应越容易进行。

  36. ① ℃ ② ① ℃ ② ① ② 除硝基外，其它吸电基如：-SO3H,-CN,-+NR3,-COR,-COOH,-CHO等也有类似的影响；除卤原子，某些其它基团如：-NO2,-OTs, -OR,-NH2也可以作为离去基团而被取代。

  37. 在卤代烷的亲核取代反应中，卤原子的离去活性：在卤代烷的亲核取代反应中，卤原子的离去活性： I>Br>Cl>F 在芳环上的亲核取代反应中，卤原子的离去活性： F>>Cl≈Br>I

  38. （2)与金属作用 A.Grignard 试剂的生成

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