nanopartÃculas de z n o

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES nanopartículas de zno Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física Factorovich Matías, Guerrero Verónica, Martínez Ruiz Germán, Rosso Valeria, Simoncelli Sabrina y Wittemberg Víctor

INTRODUCCIÓNPosibles aplicaciones del ZnO El ZnO presenta características para ser utilizado en el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos Se considera que el ZnO es el material que puede formar más tipos de nano estructuras. Nanoparticulas de ZnO Generadores de corriente eléctrica aprovechando sus propiedades piezoeléctricas y semiconductoras. Nanoláseres de nanohílos de ZnO • Las nanoestructuras poseen una alta eficiencia catalítica y una fuerte habilidad de absorción. • Se lo esta utilizando en biosensores porque posee un alto punto isoelectrico (9.5), biocompatibilidad y una transferencia electrónica rápida. • Por todas estas propiedades se lo usa para formar membranas en las cuales se pueda inmovilizar y modificar biomoleculas. Llegaría a convertir la energía mecánica del movimiento del cuerpo (la contracción muscular o corrientes de fluidos) en electricidad. Finalidad médica, implantarse dentro del cuerpo humano y servir como fuente de alimentación de marcapasos o válvulas gracias al movimiento muscular.

INTRODUCCIÓN acetato de zinc dihidrato + ½ básico de alcoholes (ZAD) NO en ½ acuoso • solvente • temperatura • tiempo de reacción tamaño de nanopartícula soles de ZnO las funciones de onda electrónicas en los Q-dot´s se extienden a través del solido a menor tamaño de nanopartícula disminuye la cantidad de orbitales combinados los cuáles están mas separados en energía mayor será el band-gap

INTRODUCCIÓNEfecto del confinamiento cuántico estados electrónicos discretos enBV y BC su energía potencial mínima es mayor respecto a la esperada en física clásica electrón confinado tamaño de la partícula densidad de estados electrónicos respuesta óptica física clásica física cuántica

INTRODUCCIÓNTransicion interbanda La absorción de un fotón en un semiconductor, como es el ZnO, genera una transición interbanda que crea un electrón en la banda de conducción y un hueco en la banda de valencia. par electrón–hueco (excitón) partículas opuestamente cargadas en el mismo punto del espacio que se atraen entre sí por interacciones Coulómbicas Eexcitón = Eg - Ec energía de unión por interacción Coulómbica energía para crear un par electrón – hueco radio de nanopartícula Eexcitón Etransición (l)

OBJETIVOS • Síntesis de partículas de óxido de zinc a escala nanométrica, por vía sol-gel. • Estudiar cambios en las propiedades ópticas del óxido de zinc debido a la nanoescala. • Técnicas empleadas para la caracterización: • Espectroscopia UV-visible. • Espectroscopia de Fluorescencia. • Microscopia SEM.

Solventes:CH3CH2OH, CH3(CH2)2OH, CH3(CH2)3OH, CH3(CH2)4OH, CH3(CH2)5OH, CH3(CH2)6OH Reactivos:Zn(CH3CO2)2 , NaOH Baños con termostatizador Material de Vidrio Zn(CHCO2)2 + 2 NaOH ZnO + 2 Na(CH3CO2)2 + H2O SÍNTESISReactivos y Materiales

SÍNTESIS 50°C, agitación 60°C, agitación Sn Madre B Sn Madre A Se adicionó B sobre A t = 0 min (con agitación vigorosa) 0,25 mmol ZAD + 20 ml sv (i) 0,40 mmol NaOH+ 20 ml sv (i) Característica: Sn transparentes 2 ml A+ 16 ml sv (i) puro 2 ml B+ 5 ml sv (i) puro Llevar a T de Rx 8

SÍNTESISReactivos y Materiales • Se retiraron alícuotas de 3,5 ml a los 2, 5, 15, 30, 60, 90,120 min • Se colocó c/u en tubo rotulado y se cerró • Se llevó a baño de hielo 0°C para cortar crecimiento • La síntesis se realizó en los 6 alcoholes a 2 temp (35° y 60°) 9

CARACTERIZACIÓN • ÓPTICA: • Espectroscopia de absorción UV-visible: Equipo • HP Agilent 8453 con arreglo de diodos. Barriendo el • espectro entre λ:190 a 1100 nm, la zona de interés a • evaluar fue λ : 275 a 450nm • Fotoluminiscencia por excitación ultravioleta: Fluorímetro molecular Quanta Master con un filtro secundario WG360, analiza sólo las λ superiores a 360 nm. La λ de excitación fue de 330nm. El espectro de emisión fue analizado entre • (380 – 750) nm • MORFOLÓGICA:SEM 10

RESULTADOS La experiencia se realizó para soles incubados a 35 y 60 ºC por 2, 5, 15, 30, 60, 90, 120 minutos para etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol y heptanol. Se presentan los gráficos significativos para el análisis

RESULTADOS Se observaron las siguientes tendencias • Influencia del tiempo de incubación • A mayor tiempo de incubación se observa un corrimiento de la absorbancia hacia el rojo • Influencia de la temperatura • Para un solvente dado, a un tiempo dado, el umbral de absorción esta se desplaza hacia el rojo a mayor temperatura • Influencia del Solvente • Fijando los parámetros anteriores, se observa el umbral de absorción a mayor longitud de onda cuanto mayor longitud tiene la cadena del alcohol

RESULTADOS Cálculo de Er a partir del espectro de absorción UV-Vis Ecuación de Planck E=hf Relación entre frecuencia y velocidad de la luz l=c/f Se consideró la logitud de onda correspondiente al umbral de absorción para el cálculo de los radios de las partículas.

RESULTADOS Relación entre el umbral de absorción del espectro de absorción UV-Vis con el tamaño de partícula corrección de Rydberg energías de confinamiento del electrón y del hueco energía de interacción Coulómbica entre e- y h+ band-gap para nanopartículas con radio r band-gap de ZnO – bulk masa efectiva del electrón masa efectiva del hueco constante dieléctrica relativa Energía de Rydberg e

RESULTADOS Cálculo de radios Band gaps de mayor energía corresponden a radios más pequeños, corroborándose la pérdida de continuidad de las bandas y el modelo de la partícula en la caja para describir el fenómeno observado. En todos los solventes, el radio de partícula aumenta con el tiempo. Además, a un tiempo determinado se observa que el tamaño de partícula aumenta con la temperatura. Teniendo en cuenta que el mecanismo de nucleación es similar en todos los casos, es posible afirmar que el tiempo y la temperatura de síntesis afectan directamente el tamaño de las partículas.

RESULTADOS Influencia del solvente De acuerdo al mecanismo de nucleación propuesto, en el cual la velocidad de crecimiento de las partículas es inversamente proporciona la constante dieléctrica del solvente, cabe esperar que a mayor cadena mayor velocidad de crecimiento. Esto se ve para el Butanol, propanol pentanol y hexaNol. Los otros dos solventes salen de la tendencia de forma no clara por lo que lo adjudicamos a errores experimentales.

RESULTADOS SEM Hexanol 60°C y 120ºC Etanol 60°C y 120ºC EDS Se tendría que haber realizado TEM, el cual nos permitiría mantener la muestra en el solvente y por lo tanto evitar la formación de agregados.

RESULTADOS Fluorescencia

RESULTADOS Fluorescencia • El material absorbe la energía de excitación (λex = 330 nm), lo que provoca que electrones de la banda de valencia pasen a la banda de conducción. • Estos electrones pasan, por procesos no radiativos, a estados localizados cercanos a la banda de conducción que han sido generados por impurezas o defectos en la estructura cristalina de las nanopartículas. • Los electrones vuelven a la banda de valencia, emitiendo energía en la zona visible, en este caso alrededor de 500 nm. A esta banda la denominamos entonces emisión de defectos.

RESULTADOS Fluorescencia • La fluorescencia verde resultaría entonces de un mecanismo de recombinación por trampas: el electrón es capturado por un nivel localizado (trampa), quedando en un estado metaestable y cediendo el exceso de energía a la red, a través de la interacción entre ésta y el estado localizado. Posteriormente dicho nivel puede capturar un hueco de la banda de valencia, completándose así la recombinación con la correspondiente emisión de fluorescencia en el visible. Toda la energía en exceso es cedida a la red. • Concomitante con los cambios observados en los espectros de absorción, se observa un corrimiento hacia mayores longitudes de onda de la emisión visible, mientras se produce el envejecimiento de la suspensión, o lo que es lo mismo, cuando aumenta el radio de las nanopartículas. Este efecto es lógico si pensamos que al disminuir Eg disminuirá también la diferencia de energía entre la banda de valencia y los estados localizados cercanos a la banda de conducción.

RESULTADOS Fluorescencia En la muestra de heptanol a 35ºC tomada a los 2 minutos de reacción, se ve el pico de emisión en el visible con su máximo a 412 nm, despalzado significativamente hacia longitudes de onda menores comparado con el resto de los alcoholes. Coincide en forma e intensidad con el blanco, ya que el máximo de emisión de este último se halla a 411 nm. Como sólo se observa un pequeño hombro alrededor de 500 nm en el espectro de emisión de la muestra, podemos deducir que a los 2 minutos, en heptanol a 35ºC, la concentración de nanopartículas es demasiado baja como para poder apreciar claramente la transición.

RESULTADOS Fluorescencia En el caso de heptanol a 35ºC se observa además una señal a aproximadamente 380 nm, pero con un máximo que parece ser menor a este valor, muy notoria para la muestra de 120 minutos, y un poco menos para la de 60 minutos. Se han reportado en bibliografía, espectros de fluorescencia de de ZnO cristalino “bulk” con dos máximos de emisión alrededor de 380 y 500 nm, correspondiendo λem = 380 nm a la banda del excitón. El pico que se observa en la muestra de 120 minutos en heptanol a 35ºC a aproximadamente 380 nm, no coincide en longitud de onda ni en intensidad con el blanco de heptanol, pero podría corresponderse con el pico mencionado en el párrafo precedente. Sería lógico pensar que al envejecer la suspensión y aumentar el tamaño de partícula, tendemos a acercarnos al material bulk, y en consecuencia el espectro de emisión registrado tenderá a asemejarse al del bulk.

CONCLUSIONES • La síntesis de partículas de ZnO por técnica sol-gel en una serie de n-alcoholes resulta en la formación de nanopartículas. Factores como la temperatura, solvente y tiempo de reacción afectan el tamaño de éstas. • Los resultados demuestran que el solvente es un importante parámetro para controlar el tamaño de las partículas. • Se encontró, que la constante de velocidad aumenta al aumentar la temperatura y el largo de la cadena del solvente, debido principalmente a la variación de potencial químico de superficie entre estos y las nanopartículas. • Pudimos apreciar los efectos del confinamiento cuántico, viendo que el tamaño de la partícula afecta fuertemente las propiedades ópticas de este sistema. El aumento de tamaño de las partículas provocó una disminución en la energía máxima de absorción (Eg).

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