Címlap

1. Címlap Termodinamika egyszerűen és érthetően Keszei ErnőELTE Fizikai Kémiai Tanszék http://keszei.chem.elte.hu/ MTA Kémiai Osztály felolvasóülése; 2012. április 17.

2. Miről lesz szó? • bevezetés • a klasszikus termodinamika alapjai: a főtételek • a termodinamika axiómái • fundamentális egyenletek és állapotegyenletek • egyensúlyi számítások • ízelítő a tankönyv további részeiből • összefoglalás

3. Avantpropos A termodinamika igen furcsa tudomány.Amikor az ember először tanulja, egyáltalánnem érti. Emiatt másodszor is áttanulmányozza,amikor rájön, hogy már érti, kivéve egy-két dolgot.Ezért harmadszor is nekiáll.Eközben rájön, hogy ezt nem is lehet érteni,viszont ekkorra úgy megszokja, amit olvas,hogy ez már egyáltalán nem zavarja. Arnold Sommerfeld

4. Mi a baj a termodinamika tanításával? Vegyünk egy példát: a valószínűségszámítást Fontos definíció: véletlen kísérlet és kimenetele, a véletlen esemény A valószínűségszámítás axiómái: 1. Létezik az A véletlen esemény P(A) > 0 valószínűsége 2. Ha A és B diszjunkt események, azaz AB = 0, akkor P(AB) = P(A) + P(B) 3. Az összes lehetséges eseményre (teljes eseménytér; S) igaz a P(S) = 1 összefüggés Ezek felhasználásával „minden lehetséges tétel” bizonyítható, azaz minden valószínűségszámítási probléma megoldható

5. A termodinamika alapjai: a főtételek Két fizikai kémia tankönyv A legnagyobb példányszámú: Atkins P, de Paula J (2009) Physical Chemistry, 9th edn., Oxford University Press, Oxford Magyar fordítás:Atkins P (2002) Fizikai Kémia, Nemzeti Tankönyvkiadó,Budapest [az OUP 6. kiadás fordítása] A legjobb (legalábbis szerintem): Silbey L J, Alberty R A, Moungi G B (2004)Physical Chemistry, 4th edn., Wiley, New York (Az MIT hagyományos tankönyve. Új kiadásoknál új szerző lép be, régi ki.)

6. Mi a termodinamikai rendszer? Atkins: A rendszer a világnak az a része, ami iránt különösen érdeklődünk.Ahol méréseinket végezzük, az a rendszer környezete. Alberty:A thermodynamic system is that part of the physical universe that is under consideration.A system is separated from the rest of the universe by a real or imaginary boundary.The part of the universe outside the boundary is referred to as surroundings.(Introduction: Thermodynamics is concernedwithequilibriumstates of matter and has nothingtodowithtime.)

7. A termodinamika nulladik főtétele Atkins: Ha A termikus egyensúlyban van B-vel, és B termikus egyensúlyban van C-vel, akkor C is termikus egyensúlyban van A-val. Előtte: Termikus egyensúly áll fenn, ha nem következik be állapot- változás a diatermikus falon keresztül érintkező testek között. Alberty:It is an experimental fact that if system A is in thermal equilibrium with system C, and system B is also in thermal equilibrium with system C, then A and B are in thermal equilibrium with each other.Előtte: If two closed systems with fixed volume are brought together so that they are in thermalcontact, changes may take place in the properties of both. Eventually, a state is reached in which there is no further change, and this is the state ofthermalequilibrium.

8. A termodinamika első főtétele Atkins: Ha w jelenti a rendszeren végzett munkát,q a hő formájában a rendszerbe áramlott energiát, ΔU a belsőenergia-változást, akkor ΔU = q + w . Alberty:If both heat and work are added to the system, ΔU = q + w For an infinitesimalchangeinstate dU = đq + đw The đindicatesthatq and warenotexactdifferentials.

9. A termodinamika második főtétele Atkins: Nem lehetséges olyan folyamat, amelyik egy hőtartályból felvett hőt teljes egészében munkává alakítja át. Entrópiával kifejezve: egy izolált rendszerentrópiája valamely spontán, önként lejátszódó folyamat során növekszik: ΔStot > 0. ahol Stot az izolált rendszer valamennyi részletének,a rendszer és környezetének teljes entrópiája. Utána (!!): Az entrópia termodinamikai definíciója a összefüggésen alapul. Még később: az entrópia állapotfüggvény voltának bizonyítása Carnot körfolyamatokkal.

10. A termodinamika második főtétele Alberty:The second lawin the form we will find most useful: In this form, the second law provides a criterion for a spontaneous process, that is, one that can occur and can only be reversed by work from outside the system. Előtte:(Analyzing three coupled Carnot-cycles, it is stated that…) … there is a state function S defined by

11. A termodinamika harmadik főtétele Atkins: Ha minden elem entrópiáját T = 0-n stabilis állapotban nullának vesszük, akkor minden anyagnak pozitív az entrópiája, ami T = 0-nál nullává válhat, és biztosan nulla lesz valamennyi tökéletes kristályos anyagra, beleértve a vegyületeket is. Később: Érdemes megjegyezni, hogy a harmadik főtétel nem azt mondja, hogyT = 0-n az entrópia értéke nulla: csupán azt állítja, hogy ott valamennyi tökéletes anyagnak ugyanannyi az entrópiája. Ami a termodinamikát illeti, számára megfelelő megoldás ezt a közös értéket nullának választani. Az entrópia molekuláris értelmezése alapján T = 0-n S = 0… … ez a választás mostantól mindig érvényes.

12. A termodinamika harmadik főtétele Atkins: Ha minden elem entrópiáját T = 0-n stabilis állapotban nullának vesszük, akkor minden anyagnak pozitív az entrópiája, ami T = 0-nál nullává válhat, és biztosan nulla lesz valamennyi tökéletes kristályos anyagra, beleértve a vegyületeket is. Később: Érdemes megjegyezni, hogy a harmadik főtétel nem azt mondja, hogyT = 0-n az entrópia értéke nulla: csupán azt állítja, hogy ott valamennyi tökéletes anyagnak ugyanannyi az entrópiája. Ami a termodinamikát illeti, számára megfelelő megoldás ezt a közös értéket nullának választani. Az entrópia molekuláris értelmezése alapján T = 0-n S = 0… … ez a választás mostantól mindig érvényes. A Kádár-korszak: Velejéig hazug, mocskos vidék, egy szarság mint olyan, amelyben, ettől eltekintve, lehetett élni, eltekintve attól, hogy ettől nem lehetett eltekinteni, noha eltekintettünk volt. (Esterházy Péter: Egy kék haris / Kis magyar komcsizás (BALATON))

13. A termodinamika harmadik főtétele Atkins: Ha minden elem entrópiáját T = 0-n stabilis állapotban nullának vesszük, akkor minden anyagnak pozitív az entrópiája, ami T = 0-nál nullává válhat, és biztosan nulla lesz valamennyi tökéletes kristályos anyagra, beleértve a vegyületeket is. Később: Érdemes megjegyezni, hogy a harmadik főtétel nem azt mondja, hogyT = 0-n az entrópia értéke nulla: csupán azt állítja, hogy ott valamennyi tökéletes anyagnak ugyanannyi az entrópiája. Ami a termodinamikát illeti, számára megfelelő megoldás ezt a közös értéket nullának választani. Az entrópia molekuláris értelmezése alapján T = 0-n S = 0… … ez a választás mostantól mindig érvényes. Alberty:The entropy of each pure element or substance in a perfect crystalline form is zero at absolute zero. Rögtön utána:We will see later that statistical mechanincs gives a reasonto pick this value.

14. Avantpropos Úgy tűnik, Sommerfeldnek igaza van… A termodinamika igen furcsa tudomány.Amikor az ember először tanulja, egyáltalánnem érti. Emiatt másodszor is áttanulmányozza,amikor rájön, hogy már érti, kivéve egy-két dolgot.Ezért harmadszor is nekiáll.Eközben rájön, hogy ezt nem is lehet érteni,viszont ekkorra úgy megszokja, amit olvas,hogy ez már egyáltalán nem zavarja.

15. Márpedig a termodinamika egzakt! Az axiomatikus termodinaka kialakulása 1878 Josiah Willard Gibbs kémiai termodinamika axiomatizálásának lehetősége 1909 Konstantinos Karathéodori (matematikus) az első szigorú axiómarendszer (a hő nem alapmennyiség) 1966 Tisza László Generalized Thermodynamics, MIT Press (Cikkgyűjtemény, összekötő szöveggel) 1985 Herbert B. Callen Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, John Wiley and Sons, New 1997 Elliott H. Lieb and Jacob YngvasonThe Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics (15 mathematically sound but simple axioms)

19. A Springer kiadónál megjelent könyv: Ernő Keszei: Chemical Thermodynamics; An Introduction ISBN 978-3-642-19863-2 (print); e-ISBN 978-3-642-19864-9 DOI 10.1007/978-3-642-19864-9 nem végleges magyar változata(Csak oktatási célú magánhasználatra!) Bevezetés a kémiai termodinamikába

20. A Springer kiadónál megjelent könyv: Ernő Keszei: Chemical Thermodynamics; An Introduction ISBN 978-3-642-19863-2 (print); e-ISBN 978-3-642-19864-9 DOI 10.1007/978-3-642-19864-9 nem végleges magyar változata(Csak oktatási célú magánhasználatra!) Elérhető: http://keszei.chem.elte.hu/fizkem1/Tankonyv.pdf Bevezetés a kémiai termodinamikába

21. A termodinamika alapjai: az axiómák Egy fontos definíció: a termodinamikai rendszer A termodinamika vizsgálati tárgyait termodinamikai rendszereknek szokás nevezni. Ezek nem egyszerűen „a világ minket érdeklő részét” jelentik, amit tanulmányozni szeretnénk, hanem meghatározott tulajdonságú, ún. egyensúlyban lévő anyagi testeket. Az egyensúly feltétele úgy is megfogalmazható, hogy a nyugvó, helytől és időtől független anyagi testekre akkor érvényes a termodinamika, ha azok tulajdonságait a termodinamikai összefüggésekkel megadva a valóságnak (azaz a kísérleti eredményeknek) megfelelő jellemzésükhöz jutunk. (a posteriori érvényesség)

22. A termodinamika alapjai: az axiómák Egy egyszerűsítő feltétel: az egyszerű rendszer Egyszerű rendszernek nevezzük a továbbiakban azokat az anyagi testeket, amelyek makroszkopikusan homogének, izotrópok, elektromosan töltetlenek, kémiailag inertek, térfogatukhoz (kiterjedésükhöz) képest kicsi a felületük, továbbá rájuk elektromos, mágneses vagy gravitációs tér nem hat.A későbbiekből kiderül majd, hogy ezeket a szűkítéseket feloldva bonyolultabb anyagi testek is leírhatók a termodinamika segítségével, de ez a kezdeti egyszerűsítés az axiómák megfogalmazását lényegesen megkönnyíti anélkül, hogy általánosításuk elé akadályokat gördítene. Az axiómákat olyan anyagi testekre mondjuk ki, amelyek homogének és izotrópok, valamint környezetükkel kizárólag (térfogatváltozással járó) mechanikai, termikus, és kémiai kölcsönhatásokban vehetnek részt.

23. A termodinamika első axiómája Léteznek olyan állapotok, amelyeket egyensúlyi állapotnak nevezünk, és amelyeket egyszerű rendszerekben makroszkopikusan egyértelműen meghatároz azok U belső energiája, V térfogata, valamint a rendszert alkotóK anyagfajta n1, n2,… nK anyagmennyisége. 1. Létezik egyensúlyi állapot2. Az egyensúlyi állapot egyértelműen meghatározott 3. Az egyensúlyi állapot K+2 szabadsági fokú (egyszerű rendszerekben!) 2. Az egyensúlyi állapot nem függhet a rendszer „előéletétől”3. Az U, Vés n1, n2,… nKállapotváltozók rögzítik az állapotot; ezek f(U, V, n1, n2,… nK) függvényei állapotfüggvények.

24. A termodinamika második axiómája Definíció: összetett rendszer: legalább két részből áll a két alrendszert egy fal (kényszerfeltétel) választja el Létezik az extenzív paramétereknek egy entrópiának nevezett, S-sel jelölt függvénye, amely minden egyensúlyi állapotra értelmezhető.Egy izolált összetett rendszerben adott belső kényszer-feltétel hiányában az extenzív változók olyan egyensúlyi értékeket vesznek fel, amelyek maximalizálják az entrópiát az összes lehetséges olyan egyensúlyi rendszer felett, amelyben az adott belső kényszerfeltétel fennáll. 1. Az entrópia csak egyensúlyi állapotra van értelmezve2. Az izolált összetett rendszeregyensúlya abban az állapotban valósul meg, ahol az entrópia maximális.

25. Minek a függvényében maximális az entrópia? izolált henger U α, V α, n α Uβ, Vβ, nβ rögzített, anyagot át nem eresztő,hőszigetelt dugattyú Adott kényszerfeltétel hiányában a rendszernek igen sok állapota elképzelhető, amelyeket a kényszerfeltétel megtartása mellett meg is tudunk valósítani. („virtuális állapotok”) A kényszerfeltétel teljes megszüntetése esetén pontosan azaz állapot valósul meg, amelynek a sok-sok állapot közüla legnagyobb az entrópiája.

26. A termodinamika harmadik axiómája Egy összetett rendszer entrópiája additív a rendszer részei fölött. Az entrópia folytonos, differenciálható, és a belső energiának szigorúan monoton növekvő függvénye. 1. AzS(U,V,n1,n2,…nK) extenzív függvény, azazextenzív változóinak homogén elsőfokú függvénye.2. Léteznek az entrópiafüggvény deriváltjai. 3. Az entrópiafüggvény az energiára nézve invertálható:létezik az U(S,V,n1,n2,…nK)függvény, és az az entrópiafüggvény ismeretében kiszámítható. 4. Ha az entrópiafüggvényt ismerjük, minden egyensúlyi állapotot meg tudunk határozni belőle: az S = S(U,V,n1,n2,…nK) fundamentális egyenlet.5. Ennek inverzét, az energiát megadó U = U(S,V,n1,n2,…nK)egyenlet is egyenértékű, azaz fundamentális egyenlet.

27. A termodinamika negyedik axiómája Bármely rendszer entrópiája zérus abban az állapotában,amelyben a derivált értéke zérus. Aazonosság miatt ez azt jelenti,hogy az entrópia zérus hőmérsékleten pontosan zérus. Az entrópia skálája – az energiskálával ellentétben –jól meghatározott. (Ezért tudunk pl. kémiai egyensúlyi állandót számítani.) („Maradék entrópia”: nincs egyensúly!!)

28. Az axiómák összefoglalása Az (egyszerű) termodinamikai rendszerek leírhatókK+2 extenzív változóval.Ezekextenzív függvényei változóikban homogén lineárisak. E függvények deriváltjai változóikban homogén nulladrendűek. A termodinamikai feladatok többváltozós függvények differenciál- és integrálszámításaira vezethetők vissza. Az egyensúlyok számítása a fundamentális egyenletek ismeretében szélsőérték-feladatokra vezethető vissza. Az axiómák és a fundamentális egyenletek ismeretébenminden termodinamikai feladat megoldható.

29. A fundamentális egyenletek viszonya Az S(U,V,n1,n2,…nK)konkáv, és az U függvényébenszigorúan monoton. Az egyensúlyi állapotbanállandó entrópiánálS maximális,állandó energiánálU minimális.

30. A fundamentális egyenletek viszonya Egyensúly állandó energiánál (izolált rendszerben): az S(U,V,n1,n2,…nK) függvény maximuma. Egyensúly állandó entrópiánál (izentropikus rendszerben): az U(S,V,n1,n2,…nK) függvény minimuma.(Egyszerű rendszerben izentropikus = adiabatikus) A szélsőérték-feladatok megoldásához azelsőrendű differenciálok zérus értékét keressük:

31. A deriváltak azonosítása Tudjuk:állandó S és n mellett (zárt, adiabatikus rendszerben) (Ez a térfogati munka.) Hasonlóan:állandó V és n mellett (zárt, merev falú rendszerben) (Ez a rendszerrel közölt hő.) A derivált tulajdonságai később igazolják: Állandó S és V mellett (merev, adiabatikus rendszerben) (Ez az energiaváltozás anyagtranszport hatására.) Ezt a deriváltat nevezzük el kémiai potenciálnak:

32. A deriváltak azonosítása a negatív nyomás, a hőmérséklet, pedig a kémiai potenciál. Ezek felhasználásával a teljes differenciál átírható az egyszerűbb alakba.

33. Fundamentális egyenletek és állapotegyenletek Energia-alapú fundamentális egyenlet: Entrópia-alapú fundamentális egyenlet: U = U(S,V,n) S = S(U,V,n) Differenciális alakja:Differenciális alakja: Állapotegyenletek: Állapotegyenletek:

34. Formális összefüggések U = U(S, V, n) homogén lineáris függvény. Euler tétele alapján: Euler egyenlet Tudjuk: Gibbs-Duhem egyenlet

35. Egyensúlyi számítások izentropikus, merev falú, zárt rendszer az egyensúly feltétele:dU= dUα + dUβ = 0 S α, V α, n α Sβ, Vβ, nβ Uα Uβ S α + Sβ = állandó; – dSα = dSβ V α + Vβ = állandó; – dV α = dVβ anyagot át nem eresztő, merev,kezdetben rögzített, hőszigetelt,majd szabadon mozgó, hővezető Anyagot át nem eresztő belső fal (dugattyú): nα = állandó; nβ= állandó → dn α = 0; dnβ= 0 Egyensúlyban: Tα = Tβ és Pα = Pβ

36. Egyensúlyi számítások izentropikus, merev falú, zárt rendszer a termikus ésmechanikaiegyensúly feltételeaz összetett rendszerben: S α, V α, n α Sβ, Vβ, nβ Uα Uβ Tα = Tβ és Pα = Pβ Az egyensúly leírásához Sα , Vα , Sβ és Vβ ismerete szükséges. Ezek meghatározhatók a T α (Sα, V α, nα) = Tβ(Sβ, Vβ, nβ) T α (Sα, V α, nα) = Tβ(Sβ, Vβ, nβ) Sα + Sβ = S(állandó) Vα + Vβ = V(állandó) egyenletek megoldásával.

37. Egyensúly termosztált, manosztált rendszerben izentropikus, merev falú, zárt rendszerT= T résP=Prállandó az egyensúly feltétele: a „belső rendszer” is zártn r = állandó és n= állandó d(U+Ur) = dU+TrdSr – PrdVr = 0 S r, V r, n rT r, Pr S, V, n T, P Sr + S= állandó; – dSr = dS V r + V= állandó; – dV r = dV d(U+Ur) = dU+TrdSr – PrdVr = dU+TrdS– PrdV= 0 T=TrésP = Pr d(U+Ur) = dU–TdS+ PdV= d(U–TS+ PV) = 0 U+Urminimalizálása egyenértékűU–TS+ PV minimalizálásával Az egyensúly feltétele állandó nyomáson és hőmérsékleten: a G = U–TS+ PV szabadentalpia-függvény minimuma

38. Egyensúlyi feltételek összefoglalása Intenzív változókkal: az adott kölcsönhatásra jellemző változók azonossága: Termikus egyensúly: TφT ,  Mechanikai egyensúly: PφP ,  Kémiai egyensúly: μφμi ,  i Kémiai egyensúly esetén komponensenként külön feltétel írható fel; minden olyan komponensre, amely szabadon átjárhat az összetett rendszer alrendszerei között. Egyszerűen kiterjeszthető más kölcsönhatásra jellemző változókra is: Pl. elektromos egyensúly: ΨφΨ, 

39. Egyensúlyi feltételek összefoglalása Extenzív változókkal: a megfelelő potenciálfüggvények extrémuma: Szükség esetén további (entrópiajellegű) potenciálfüggvények is alkalmazhatók.

40. A tankönyv a termodinamika alapjain túl…

41. Tartalomjegyzék • Bevezetés • A termodinamika axiómái • Termodinamikai egyensúly izolált és állandó entrópiájú rendszerekben • Termodinamikai egyensúly egyéb feltételek esetén • Termodinamikai folyamatok és gépek 9–80 oldal • Elegyek (többkomponensű rendszerek) termodinamikai leírása • Fázisegyensúlyok • Kémiai reakciók egyensúlya • A termodinamikai leírás kiterjesztése további kölcsönhatásokra • A statisztikus termodinamika alapjai • Egyensúly előtt – a traszportfolyamatok elemei 81–300 oldal • Függelék

42. Tartalomjegyzék Függelék F1. Többváltozós függvényekre vonatkozó néhány összefüggés F2. Extenzív változók cseréje intenzív változókra: A Legendre-transzformációF3. A klasszikus termodinamika főtételei

43. Rankinegőzkörfolyamat és gépek hőerőgép hűtőgép

44. Fugacitás és aktivitások viszonya A fugacitástermodinamikai definíciójához

45. Fugacitás és aktivitások viszonya Az fivégtelen híg oldatra vonatkoztatott és a γitiszta anyagra vonatkoztatottaktivitások viszonya

46. Tiszta anyag fázisegyensúlya

47. Tiszta anyag fázisegyensúlya

48. A szételegyedés termodinamikája 2 komponens,folyadék-folyadék heterogén keverék és homogén elegyszabadentalpiája közös érintők

49. A szételegyedés termodinamikája 2 komponens,szilárd-folyadék

50. A szételegyedés termodinamikája 2 komponens,szilárd-folyadék