c mlap n.
Download
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
Címlap PowerPoint Presentation
Download Presentation
Címlap

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 68

Címlap - PowerPoint PPT Presentation


  • 114 Views
  • Uploaded on

Femtoszekundum felbontású kémiai kinetikai mérések dekonvolúciója genetikus algoritmus alkalmazásával. Címlap. Keszei Ernő ELTE Fizikai Kémiai Tanszék http://keszei.chem.elte.hu/. no. idézet2.

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'Címlap' - ayasha


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
c mlap

Femtoszekundum felbontású kémiai kinetikai mérések dekonvolúciójagenetikus algoritmus alkalmazásával

Címlap

Keszei ErnőELTE Fizikai Kémiai Tanszék

http://keszei.chem.elte.hu/

id zet2
idézet2

Teremté tehát az Isten az embert az ő képére, Isten képére teremté őt: férfiúvá és asszonynyá teremté őket.

És megáldá Isten őket, és monda nékik Isten:Szaporodjatok és sokasodjatok, és töltsétek be a földetés hajtsátok birodalmatok alá; és uralkodjatok a tenger halain,az ég madarain, és a földön csúszó-mászó mindenféle állatokon.

És monda Isten: Ímé néktek adok minden maghozó fűvet az egész föld színén,és minden fát, a melyen maghozó gyümölcs van; az legyen néktek eledelül.

(Genezis 1.27-1.29, Károli Gáspár fordítása)

genalg

C. Darwin: On the Origin of Species, John Murray, London, 1859

genalg

......

J. H. Holland. Adaptation in Natural and Artificial Systems,The University of Michigan Press, Michigan, 1975

...

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2009

mir l lesz sz
Miről lesz szó?
  • femtoszekundumos mérésekről dióhéjban
  • a konvolúció okozta problémákról a reakciókinetikában
  • megoldási lehetőségekről: re/dekonvolúció
  • dekonvolúciós módszerek használhatóságáról
  • genetikus algoritmusokról, azok működéséről
  • alkalmazásukról dekonvolúcóra
  • eddigi eredményekről
  • fejlesztési lehetőségekről
  • összefoglalás, lehetséges feladatok
femtok mia

femtokémia

10-10000 fs

Femtokémia
  • Cél: elemi reakciókidőfelbontott vizsgálata
  • Szükséges időfelbontás: 10–11 -10–14 másodperc10–15 másodperc =1femtoszekundum
  • az időmérés problémája: elektronikusan legfeljebb 10–9 s (nanoszekundum) mérhető
  • Ahmed Zewail (1987) az első elemi reakció időfelbontott vizsgálata (Nobel-díj 1999)
id sk la

rezgésienergia-eloszlás

szolvatáció

elektron-ésenergia-átadás

szingulettgerjesztettállapotélettartama

atommag-neutrino kölcsönhatás

nukleonok mozgása atommagban

molekula-foton kölcsönhatás

az ember megjelenése

az emberi élet hossza

triplettgerjesztettállapotélettartama

molekula-rezgés

a Föld kora

egy perc

egy nap

molekula-forgás

1015

1012

109

106

103

1

10-3

10-6

10-9

10-12

10-15

10-18

10-21

10-24

atto-

pico-

milli-

tera-

nano-

peta-

kilo-

giga-

yocto-

zepto-

mikro-

mega-

femto-

Kémiai és fizikai folyamatok időskálája

időskála

másodperc

k s rleti berendez s

detektor

Nd:YAG

lézer

minta

Ar - ion

lézer

D2O

erősítő

CPM lézer

Femtokémiai lézerberendezés

Kísérleti berendezés

referencia

detektor

Nd:YAG

lézer

mérés

minta

Ar - ion

lézer

gerjesztés

D2O

erősítő

CPM lézer

késleltetés

l zerfotol zis

A–B–C

A + BC

Lézerfotolízis

Lézerfotolízis

Potenciális energia

magasabb gerjesztett állapot

gerjesztett állapot

alapállapot

A – BC távolság

fest kl zeres m r s

Festéklézeres kísérleti berendezés

Festéklézeres mérés

A kanadai Sherbrooke-i Egyetem1988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma

1 m

lézerekről: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm

szil rdtestl zeres m r s

Szilárdtest-lézeres kísérleti berendezés

szilárdtestlézeres mérés

10cm

Az MTA SZFKI2002-ben létesített femtokémiai laboratóriuma

szil rdtestl zer m k d se

Faraday izolátor

késleltetés

monokromátor

BBO

minta

dikroikus

tükör

optikai

szál

parabola

tükör

fényszaggató

Ti-zafír lézer

Szilárdtest-lézeres berendezés működése

Szilárdtestlézer működése
id m r s k sleltet ssel

mérés

gerjesztés

intenzitás

késleltetés

idő

Időmérés késleltetéssel

Időmérés késleltetéssel
k sleltet s 2

mérés

gerjesztés

intenzitás

késleltetés

idő

Időmérés késleltetéssel

Késleltetés 2
k sleltet s 3

mérés

gerjesztés

intenzitás

késleltetés

idő

Időmérés késleltetéssel

Késleltetés 3
k sleltet s 4

mérés

gerjesztés

intenzitás

késleltetés

idő

Időmérés késleltetéssel

Késleltetés 4
m r ssorozat

referencia

detektor

Nd:YAGlézer

mérés

minta

Ar-ionlézer

gerjesztés

CPMlézer

erősítő

késleltetés

Méréssorozat automatikus felvétele

méréssorozat

1 fs = 0.3 m fényút

1.a minta felé indul egy gerjesztő impulzus

2.a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus

3.a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát

4.a következő gerjesztő impulzuscsak 0.1-0.001 másodperc után indul

hat rozatlans gi rel ci

A határozatlansági reláció hatása

határozatlansági reláció

Legyenf(t) és F () egymás Fourier-transzformáltja az idő-, ill. frekvenciatérben:

Definiáljuk ezek szélességét az alábbiak szerint:

ahol N a négyzetes norma:

Ha f differenciálható és

, akkor

v ges jelsz less g 2

Az időben véges jelszélesség következménye

Véges jelszélesség 2

a lézerimpulzus– időben is– spektrálisan is kiszélesedik

matematikai le r s

A mért jel matematikai leírása

Matematikai leírás

Felírható konvolúcióként:

Részletek:http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm

slide23

A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában

mérendő jel

mért jel

mérőimpulzus

idő

slide24

dt'

A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában

objektum torzítás=képfüggvény

=

Feladat: a képfüggvényből kiszámítani a torzítatlan objektumot

Az eredményt az i =os, azaz az

objectspreadimage

integrálegyenlet megoldásával kapjuk

mi a konvol ci 1

sm-l

ol

im

dt'

Mi a konvolúció?

Mi a konvolúció? 1

Folytonos függvények konvolúciója :

Diszkrét mérési pontok konvolúciója :

=

mi a konvol ci 11

sm-l

ol

im

dt'

Mi a dekonvolúció?

Mi a konvolúció? 1

Folytonos függvények konvolúciója :

Diszkrét mérési pontok konvolúciója :

=

dekonvol ci s elj r sok

Nem valódi dekonvolúciós módszerek

Direkt dekonvolúciós módszerek

Lineáris módszerek

Nemlineáris módszerek

Dekonvolúciós eljárások csoportosítása

Dekonvolúciós eljárások
  • alkalmazásukhoz konkrét modellfüggvény szükséges
  • nagy számításigény
  • a becsült paraméterek korreláltak
  • pl. rekonvolúció: a konvolvált modell paramétereinek becslése
  • egyszerűség
  • kis számításigény
  • pl.: Van Cittert iteráció
  • inverz szűrés
  • bonyolultabb algoritmus
  • nagy számításigény
  • jól alkalmazhatók „ad hoc” módszerek az adott problémához
f ourier transzform ci

Folytonos függvény Fourier-transzformációja:

Diszkrét Fourier-transzformáció :

Fourier-transzformáció

Fourier-transzformáció
inverz sz r s

I(w) = S(w)·O(w)

Konvolúció a frekvenciatérben:

I(w)

O(w) =

Dekonvolúció a frekvenciatérben:

S(w)

Inverz szűrés

Inverz szűrés

„szűrés”

„inverz szűrés”

A tárgyfüggvényt inverz Fourier-transzformációval kapjuk:

dekonvol ci inverz sz r ssel
Dekonvolúció inverz szűréssel

eredetigörbe

(kinetikai modellfüggvény)

amplitúdó

csatorna

dekonvol ci inverz sz r ssel1
Dekonvolúció inverz szűréssel

eredetigörbe

konvoluált

amplitúdó

csatorna

dekonvol ci inverz sz r ssel2
Dekonvolúció inverz szűréssel

konvoluált

amplitúdó

csatorna

konvoluált amplitúdóspektruma

dekonvol ci inverz sz r ssel3
Dekonvolúció inverz szűréssel

konvoluált

a nagyfrekvenciáknál megjelenő

zaj miatt nem alkalmazható

amplitúdó

csatorna

dekonvoluált amplitúdóspektruma

szűrés nélkül

dekonvol ci inverz sz r ssel4
Dekonvolúció inverz szűréssel

konvoluált

amplitúdó

csatorna

dekonvoluált amplitúdóspektruma

szűrés nélkül

dekonvol ci inverz sz r ssel5
Dekonvolúció inverz szűréssel

dekonvoluált

Fourier sp. nagyfrekvenciás

részének cseréje exponenciális

lecsengésre,

vagy amplitúdó sp. szűrése

amplitúdó

csatorna

dekonvoluált amplitúdóspektruma

szűrés után

dekonvol ci inverz sz r ssel6
Dekonvolúció inverz szűréssel

eredetigörbe

dekonvoluált

Fourier sp. nagyfrekvenciás

részének cseréje exponenciális

lecsengésre,

vagy amplitúdó sp. szűrése

amplitúdó

csatorna

dekonvoluált amplitúdóspektruma

szűrés után

iter ci s m dszerek

További iterációs módszerek

Iterációs módszerek

o(i +1)=o(i)(x) +  [i(x) – s(x) o(i) (x)]

általában egy jó konvergenciát biztosító függvény

Ha  konstans:lineáris iteratív dekonvolúció

Ha  az x függvénye: nemlineáris iteratív dekonvolúció

A  függvény neve: relaxációs függvény

bayes 4 l p s

Az iteratív Bayes dekonvolúció eredménye

4.

iterációs lépés

dekonvoluált

konvoluált

Bayes: 4. lépés
bayes 16 l p s

A Bayes dekonvolúció eredménye

Bayes: 16. lépés

16.

iterációs lépés

dekonvoluált

konvoluált

bayes 128 l p s

A Bayes dekonvolúció eredménye

Bayes: 128. lépés

128.

iterációs lépés

dekonvoluált

konvoluált

bayes 512 l p s

A Bayes dekonvolúció eredménye

Bayes: 512. lépés

512.

iterációs lépés

dekonvoluált

konvoluált

bayes 1883 l p s

A Bayes dekonvolúció eredménye

eredeti (konvoluálatlan) göbre

Bayes: 1883. lépés

1883.

iterációs lépés

dekonvoluált

k s rleti adatok dekonvol ci ja
kísérleti adatok dekonvolúciója

szolvatáció éterekben: CTTS

k s rleti adatok dekonvol ci ja1
kísérleti adatok dekonvolúciója

szolvatáció éterekben: CTTS

genetikus algoritmusok

apopulációtszaporítjuk

létrejön

az új

generáció

genetikus algoritmusok („eugenika”)

genetikus algoritmusok

létrehozunk egy kezdeti populációt

megmérjük az egyedek „alkalmasságát” (fitness)

kiválasztjuk a szaporítandó egyedeket (szülők)

a szülőket keresztezzük  lehetséges utódok

a lehetséges utódokat mutációnak vetjük alá

kiválasztjuk az új generáció egyedeit (a többi kihal)

az eljárást addig ismételjük, míg lesz legalább egy kívánt tulajdonságú (fitness) egyed

eredmény: optimális tulajdonságú egyed(ek)

kezdeti popul ci l trehoz sa teremt s
kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)

Akonvolúció

időben kiszélesíti a jelet,

csökkenti az amplitúdóját,

mérsékli a változások meredekségét,

eltünteti a szakadásokat

a kezdeti populációt a képfüggvényből e hatások visszafordításával kell előállítani

kezdeti popul ci l trehoz sa teremt s1
kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)

A mérésből ismert az iképfüggvény (és a torzító s függvény)

kezdeti popul ci l trehoz sa teremt s2
kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)

A mérésből ismert az iképfüggvény (és a torzító s függvény)

Az o objektum helyreállításához:

időben összenyomjuk a képfüggvényt,

kezdeti popul ci l trehoz sa teremt s3

kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)

kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)

A mérésből ismert az iképfüggvény (és a torzító s függvény)

Az o objektum helyreállításához:

időben összenyomjuk a képfüggvényt,

megnöveljük az amplitúdóját,

kezdeti popul ci l trehoz sa teremt s4

kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)

kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)

A mérésből ismert az iképfüggvény (és a torzító s függvény)

Az o objektum helyreállításához:

időben összenyomjuk a képfüggvényt,

megnöveljük az amplitúdóját,

megnöveljük a változások meredekségét,

kezdeti popul ci l trehoz sa teremt s5

kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)

kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)

A mérésből ismert az iképfüggvény (és a torzító s függvény)

Az o objektum helyreállításához:

időben összenyomjuk a képfüggvényt,

megnöveljük az amplitúdóját,

megnöveljük a változások meredekségét,

szakadást idézünk elő a jel elejének „levágásával”

kezdeti popul ci l trehoz sa teremt s6
kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)

A felsorolt műveletekben véletlen faktorokat alkalmazunk

az összenyomás mértékére,

az amplitúdó növelésének mértékére,

a változások meredeksége növelésének mértékére,

a szakadás kezdetének meghatározására

Az így összeálló véletlen kezdeti populációkülönböző „egyedekből” áll:

a popul ci szapor t sa evol ci
a populáció szaporítása („evolúció”)

1.kiszámítjuk a populáció egyedeinek alkalmasságát (fitness) arra, hogy konvolúció után mennyire jól adják vissza a mért jelet:

nagy fitness = kis különbség a rekonvolvált egyed és a képfüggvény között(négyzetes norma szerint)

2. a fitnessel arányos valószínűséggel kiválasztunk 2 szülőt

3. a kiválasztott szülők keresztezésével létrejön egy új egyed (a szülők átlaga, vagy fitnessel súlyozott átlaga)

4. az új egyedet mutációnak vetjük alá, így jön létre az új generáció egy egyede

5. megfelelő számú egyed létrehozása után kialakítjuk az új generációt („elitizmus”: ha a legfittebb szülő(k) is megmarad(nak))

Az új generáció szaporodásához megismételjük az 1-5. műveleteket,

egészen addig, amíg nem találunk köztük megfelelően jó dekonvolváltat.

teremt s s evol ci egyens lya
teremtés és evolúció egyensúlya

megfelelő kezdeti populáció már rövid iteráció után kitermeli a megfelelő dekonváltat – az objektumfüggvény jó becslését

megfelelő kezdeti populációt jól megválasztott paraméterekkel(összenyomás, amplitúdónövelés, meredekségnövelés, kezdeti vágás) lehet létrehozni – de fontos a véletlen szerepe is !

a populáció szaporodása során is fontos a véletlen szerepe(szülőkiválasztás, mutáció), de a mutáció módja meghatározó lehet a jó becslés szempontjából!

- túl nagy mértékű mutáció zajos dekonvolválthoz vezet- túl kis mértékű mutáció hullámzó dekonvolválthoz vezet

„sima” korrekció nagyobb intervallumban megakadályozza mind a zaj, mind a hullámzás kialakulását(konkrét implementáció: véletlen korrekció Gauss-függvény hozzáadásával)

algoritmus

START

Kezdeti populáció

j=1

algoritmus

Hibavektor

program indítása

Fitness függvény

i =1

Kiválaszt2 szülőt

Keresztezés

Mutáció

Új elem, i = i +1

i >populációméret

nem

igen

Új generáció összeállítása

j=j+1

zárófeltétel

Győztes kiválasztása

nem

END

igen

slide61

a genetikus algoritmus teljesítőképessége

inverz szűréslegjobb eredménye

sszefoglal s
Összefoglalás
  • femtokémiai bevezető
  • konvolúció a reakciókinetikában (femtokémia)
  • alkalmazható dekonvolúciós módszerek
  • a módszerek „ad hoc”továbbfejlesztése
  • az evolúciós algoritmus és alkalmazása

További célok

  • a genetikus algoritmus tesztelése, fejlesztése
  • a kezdeti populáció generálása genetikus algoritmussal
  • annak„felkészítése” változatos mérési adatok feldolgozására
  • valódi mérési adatok kiértékelése