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第三章 热分析 - 仪器分析方法之一 Thermal Analysis 主要内容：

第三章 热分析 - 仪器分析方法之一 Thermal Analysis 主要内容：. 热分析方法概述 差热分析方法 热重分析方法. 第一节 概 述. 一、热 分析（ thermal analysis ） 方法的起源与历史. 1. 最早发现的一种热分析现象是热失重，由英国人在 1786 年研究陶瓷时首先观察到的，他注意到加热陶瓷粘土到达暗红色时有明显的失重，而在其前后的失重都极小。

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第三章 热分析 - 仪器分析方法之一 Thermal Analysis 主要内容：

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  1. 第三章 热分析 -仪器分析方法之一Thermal Analysis主要内容： • 热分析方法概述 • 差热分析方法 • 热重分析方法

  2. 第一节 概 述 一、热分析（thermal analysis）方法的起源与历史 1. 最早发现的一种热分析现象是热失重，由英国人在1786 年研究陶瓷时首先观察到的，他注意到加热陶瓷粘土到达暗红色时有明显的失重，而在其前后的失重都极小。 2. 1887年法国的Le chatelier使用了热电偶测量温度的方法对试样进行升温或降温来研究粘土类矿物的热性能，获得了一系列粘土试样的加热和冷却曲线。此外，他使用了高纯度物质(如水、金等)作为标准物质来标定温度。为了提高仪器的灵敏度，以便观察粘土在某一特定温度时的吸热或放热现象，他采用了分别测试试样温度与参比物温度之差的差热法读得数据，第一次发表了最原始的差热曲线。为此，人们公认他为差热分析技术的创始人。

  3. 3.1899年英国的Roberts-Austen第一次使用了示差热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。3.1899年英国的Roberts-Austen第一次使用了示差热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。 4. 1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG）。40年代以后才商品化。 5. 1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在差热分析（DTA）技术的基础上，发明了示差扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了示差扫描量热仪，为热分析过程中热量的定量作出了贡献。 6.1965年英国麦肯次（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会(ICTA-International Conference on Thermal Analysis)。此后每三年一次。1992年改名为国际热分析及量热学大会（ICTAC-International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry），每四年一次。2012,15届，日本。

  4. 热分析发行的刊物主要有： 热分析杂志（Journal of thermal Analysis），双月刊，1969 热分析文摘（Thermal Analysis Abstract）TAA， 双月刊，1972 热化学学报（Thermachemical Transaction）,每年四卷，1974 量热学与热分析杂志（Calorimetry and Thermal Analysis）日文，季刊，1974

  5. 国内热分析仪器的研制 • 上海天平仪器厂在1967年试制成功第一台TR-632型自动记录热天平，1969年制成第一台DTA-A型自动记录示差热天平(差热分析和热天平同时联用)。 • 北京光学仪器厂 • 长沙仪器厂 • 长春非金属试验机厂 • 承德仪器厂 • 丹东仪器厂 • 北京显示仪器厂

  6. 热分析的应用 十九世纪末到二十世纪初，差热分析法主要用来研究粘土、矿物以及金属合金方面。 二十世纪中期，热分析技术才应用丁化学领域中，起初应用于无机物领域，而后才逐渐扩展到络合物、有机化合物和高分子领域中。 热分析技术并不是某一行业或几个行业专用的，几乎所有行业都可以用得上。

  7. 医药品 • 香料･化妆品 • 有机、无机药品 • 触媒 • 火药 热分析的利用领域 • 电子材料 • 木材･纸 • 建材 • 公害 • 工业废弃物 • 食品 • 生物体･液晶 • 油脂･肥皂 • 洗涤剂 • 玻璃 • 金属 • 陶瓷･粘土･矿物 • 水泥 • 橡胶 • 高分子･塑料 • 纤维 • 油墨･顔料･染料･塗料 • 粘着剂 DSC TG DTA TMA 复合分析

  8. 二、热分析的定义及方法 热分析（thermal analysis），顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制温度下，测量物质的某一物性参数与温度的关系的一类方法。 热分析的记录称为热分析曲线。

  9. 其数学表达式为：P＝f（T） 其中，P是物质的一种物理量； T是物质的温度。 所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数： T＝φ（t） 其中t是时间。 则 P＝f（T或t）

  10. 热量变化 加热 DTA DSC 重量变化 TG DTG （微分热重分析） 长度变化 TMA （热机械分析） 物 质 粘弹性变化 DMA （动态机械分析） 气体发生 EGA （逸出气分析） 热传导 冷却 其 他 三大热分析方法 75% （差热分析） （示差扫描热分析）

  11. 在目前热分析可以达到的温度范围内，从室温到1500℃（或2400℃），任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质。 热分析曲线的解释常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等。

  12. 第二节 差热分析（Differential Thermal Analysis，简称DTA） 一、差热分析的基本原理 定义：差热分析是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差ΔT与温度T或时间t关系的一种方法。 纵坐标ΔT 横坐标T或t 参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质 ，只是随炉温的升高而升高温度。

  13. 试样 参比物 1 2 2 3 ΔT 4 示差热电偶 • 差热分析原理:试样在加热或冷却过程中产生的热变化而导致试样和参比物之间产生温度差，这个温度差通过热电偶反映出来，热电偶中产生的电动势通过处理，记录仪记录差热曲线。 1－试样支撑 2－炉子 3－温度控制 4－记录仪 图3-2 差热分析原理

  14. 发生氧化反应、晶格重建、形成新矿物 典型的DTA曲线 图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。 T=T1-T2 熔化、分解、吸附水与结晶水的挥发、晶格破坏 峰的面积越大，放热或吸热越多

  15. 二、差热分析仪 TAS-100型热分析仪

  16. 差热分析仪： 由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。 1-样品；2-参比物； 3-加热块； 4-加热器； 5-加热块热电偶； 6-冰冷联结； 7-温度程控； 8-样品热电偶； 9-参比热电偶； 10-放大器； 11- x-y记录仪 图3-2 差热分析仪结构示意图

  17. 三、差热分析方法 • 参比物 • 要求： • （1）测温范围内无热反应 • （2）比热和导热性能与试样相近 • （3）粒度与试样相近（通过100－300目筛的粉末） • 2. 试样 • 要求： • （1）粉末试样通过100－300目筛 • （2）在试样中添加参比物稀释试样，使两者的 • 导热性能相近 • （3）使试样与参比物的装填密度相近

  18. 四、差热曲线的判读及影响因素 1、差热曲线的判读 DTA曲线的特征： 纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示一向下的峰，放热过程显示一向上的峰。 横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。

  19. 基线：DTA曲线上ΔT 近似等于0的区段。 峰：DTA曲线离开基线 又回到基线的部分，包 括放热峰和吸热峰。 峰宽：DTA曲线偏离基 线又返回基线两点间的 距离或温度间距。 峰高：表示试样和参比 物之间的最大温度差。 峰面积：指峰和内插基 线之间所包围的面积。 ΔT

  20. 反应温度起点、终点的确定（外推法） 曲线的最大斜率切线 ① ② ③

  21. 3 2 1 2、影响差热（DTA）曲线的因素（内因、外因） • 内因的影响（试样性质的影响） （1）晶体结构的影响 1号 方沸石（层间水 或吸附水） 2号 赤矾（结晶水） 3号 水铝石（结构水） 层间结合水：400 ℃内，大多数200或300 ℃内。 结晶水：500 ℃内，分阶段脱水。 结构水：450 ℃以上。

  22. （2）阳离子电负性、离子半径及电价的影响 一般，阳离子电负性增大，脱水温度降低（氢氧化物）； 阳离子半径增大，脱水温度升高（氢氧化物） 碱金属的碳酸盐比碱土金属的碳酸盐分解温度高。 （3）氢氧离子浓度的影响 含有OH-的镁、铝硅酸盐矿物及其氢氧化物，随结构中OH- （换算成水含量）浓度的减小，矿物的脱水温度（峰值温度)升高。 见P196图3-9。

  23. （4）试样热容量的影响 应选择热容量和试样相近的参比物。 反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容减小。 反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。

  24. 5oC/min 8oC/min 12oC/min 16oC/min 20oC/min • 外因的影响（仪器、操作） (1)加热速度 加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，热效应起始温度滞后。 加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。 常用升温速度： 1-10oC/min， 硅酸盐材料 7－15oC/min。 图3－10加热速度对高岭石吸热峰的 形态及峰值温度的影响

  25. MnCO3的差热曲线 (左):升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出。并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10℃/min） ，曲线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大（80℃/min），只有一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。

  26. (2)压力和气氛 ——对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。 见图3-11 ——气氛会影响差热曲线形态 真空中的试样与空气中的试样相比，热分解温度偏低。见图3-12 有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。

  27. （3）试样的用量 ——试样用量多，热效应大，峰顶温度 滞后，容易 掩盖邻近小峰谷。 ——以少为原则。 ——硅酸盐试样用量：0.2－0.3克

  28. NH4NO3的DTA曲线： • a.5mg;b.50mg; c.5g

  29. （4）试样的颗粒度 • ——试样颗粒越大，峰形明显，但相互重叠且温度偏高。反之，颗粒越小，峰形变小。 • ——颗粒度要求：100目-300目

  30. CuSO4·5H2O的DTA曲线 • a. 14～18目； • b. 52～72目； • c. 72～100目。 • a的粒度最大，三个峰重叠；b的粒度适中，三个峰可以明显区分；c的试样粒度过小，只出现两个峰。

  31. 五、差热分析的应用 1、定性分析：定性表征和鉴别物质 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯次(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。 2、定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。

  32. 图3-25 石膏的差热曲线 七、差热分析的应用1、 含水化合物 层间结合水：400 ℃内，大多数200或300 ℃内。结晶水：500 ℃内，分阶段脱水。结构水：450 ℃以上。 例：石膏（CaSO4·2H2O) 413-423K开始失去结晶水，变为半水石膏，产生毗连的双吸收峰（α、β两种类型）； β型半水石膏至573-673K产生一放热峰（转变为六方晶系）；至1466K产生一吸热峰（形成无水的斜方晶系）。

  33. 2、高温下有气体放出的物质 碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硫化物等矿物分解放出CO2、NO2、SO2等气体——吸热峰 因结构不同，吸热峰的温度和形态不同，可鉴定矿物。

  34. 方解石CaCO3 白云石CaMg(CO3)2 菱镁矿MgCO3 菱铁矿FeCO3 重晶石BaSO4 • 方解石于1220K分解。 • 白云石有两个毗连的 • 吸热峰，973-1073K • 分解为MgO 和CaCO3, • 1220-1230K CaCO3 • 分解放出CO2。 • 菱镁矿于950K分解。 • 菱铁矿于810K分解， • 873K处是FeO形成 • Fe2O3的放热峰。 • 重晶石于1420K左右 • 分解，形成BaO和SO3。

  35. ② ⑤ ④ ③ ① 3、非晶态物质的结晶 非晶态物质在加热过程中，伴有熔化（吸热）和晶化（放热）等现象，在差热曲线上形成相应的吸热和放热峰。 ①高岭石于830K左右发生晶格破坏，分解为非晶态物质； ②1230K左右分解产物中的Al2O3结晶生成γ- Al2O3； ③1320K生成莫来石中间相； ④1370K莫来石结晶； ⑤其余的SiO2于1520-1570K结晶为α-方石英。 高岭石Al2(OH)4(Si2O5)

  36. 思考题 1. 热分析和差热分析的定义？ 2. DTA曲线的特征和影响因素？ 3. 典型DTA曲线的分析？

  37. 第三节 热重分析 Thermogravimetric Analysis（TG） 一、热重分析的基本原理 定义：热重法是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。热重分析的结果用热重曲线表示。 热重曲线的纵坐标表示试样质量的变化， 横坐标表示时间或温度。

  38. 余重 失重 温度 温度 两种TG曲线： 注意纵坐标的不同

  39. 二、热重分析仪 • 耐震性强，无须选择 设置场所 • TG的基线极为稳定 • 温度范围 　： 室温～1000℃/1500℃ 　最大样品量：1g 热天平式—常用，灵敏度高，操作方便 弹簧秤式—操作困难 TG-50/50H

  40. 热重分析的两种方法： 1.静态法 在各给定温度下，把试样加热至恒重，测量物质质量变化与温度关系的一种方法。 准确度高，操作复杂，费时。 2.动态法 在连续程序升温下，测定物质质量变化与温度关系的一种方法。 自动记录，可与DTA配合；对微小的质量变化灵敏度低。

  41. 下皿式热天平 水平式热天平 热天平的工作原理

  42. 阻尼信号 试样容器 炉子 程序控制系统 热天平 热电偶 天平复位器 传感器 平衡锤 平衡锤 测温单元 记录仪 热天平式热重分析仪 原理示意图

  43. 三、热重分析的实验方法 1、实验步骤 认真阅读仪器说明书，了解各部件的作用和操作规程。 2、影响热重曲线的因素 （1）浮力及对流的影响 浮力影响：573K时浮力约为常温的1/2，1173K时为1/4左右。因而随温度的升高，浮力减小﹐表现为表观增重。 对流的影响：对试样容器来说﹐朝上流动的空气引起表观失重﹐而空气湍流引起表观增重。使TG曲线在整个温度范围没有表观质量变化是比较困难的。 解决方案：空白曲线(对空白坩锅进行相同的升温程序来扣除)

  44. 增加较快 线性增加

  45. （2）温度测量的影响（热电偶不接触试样） 解决方案：利用具有特征分解温度的高纯化合物或具有特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定。 （3）升温速率 升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出。

  46. 余重 起始温度和终止温度偏高 加热速度对菱铁矿TG曲线的影响

  47. 四、热重分析的应用 1、含水物质的脱水 结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的脱水 CuSO4·5H2O → CuSO4 + 5H2O

  48. A B W0 W1 W2 W3 W0 -W1 W1-W2 W2- W3 CD 重量(mg) E F G H 45 78 100 118 212 248 温度(℃) CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O  CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O CuSO4·H2O→CuSO4+H2O

  49. 1 余重 2 3 373K 833K 903K 温度 2、粘土矿物的热重曲线 1—高岭石、锂蒙脱石混合物 （8.9%，6.3%） 2—纯锂蒙脱石（ 10%，10.6%） 3—纯高岭石 （12.4%）

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