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第五章 红外吸收光谱法 （ Infrared absorption spectrometry , IR）

第五章 红外吸收光谱法 （ Infrared absorption spectrometry , IR）. 5.1 概述. 一、 定义： 红外光谱 又称 分子振动转动光谱 ，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率 T% 对波数或波长的曲线，即红外光谱。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。. T(%). 红外光谱的表示方法 ： 红外光谱以 T~  或 T~ 来表示，下图为苯酚的红外光谱。.

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第五章 红外吸收光谱法 （ Infrared absorption spectrometry , IR）

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  1. 第五章 红外吸收光谱法 （Infrared absorption spectrometry , IR）

  2. 5.1 概述 一、 定义： 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。

  3. T(%) 红外光谱的表示方法： 红外光谱以T~或T~来表示，下图为苯酚的红外光谱。

  4. 二、 红外光区划分 近红外(泛频） (0.75~2.5 m) 倍频 （常用区） 中红外(振动区) (2.5~25 m) 红外光谱 (0.75~1000m) 分子振动转动 远红外(转动区) (25-1000 m) 分子转动 分区及波长范围 跃迁类型

  5. 三、 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。

  6. 5.2 基本原理 一、 产生红外吸收的条件 （1）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。 • 并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； △=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。

  7. 一、 产生红外吸收的条件 （2） 辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 分子中不同振动能级差为 Eυ= υ·h 又光子能量为 EL=hL 于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为： EL =△Ev 即 L=△· 也就是说，只有当Eυ=EL或者L= υ·时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（υ=0）跃迁到第一激发态（ υ=1），此时υ=1，即L= 

  8. 基频、倍频、组频 • 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（υ=0）跃迁至第一振动激发态（υ=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为△υ=1时，L=，所以 基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。 • 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（υ=0）跃迁至第二激发态（υ=2）、第三激发态（υ=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。

  9. 基频、倍频、组频、泛频峰 • L=△· • △υ=2，则L=2，产生的吸收峰称为二倍频峰。△υ=3，则L=3，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。 • 除此之外，还有组频峰（1+2，21+2，），差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、组频峰和差频峰统称为泛频峰。

  10. 二、分子的振动类型 1.分子基团的振动频率 双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：可把两个质量为m1和m2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。

  11. 1.分子基团的振动频率 可导出该体系的基本振动频率计算公式 k为化学键的力常数（N/cm = mdyn/Å），为双原子折合质量 如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有 Ar=M1×M2/（M1+M2）

  12. 1.分子基团的振动频率 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。 k大，化学键的振动波数高，如 kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（质量相近） 质量m大，化学键的振动波数低，如 mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1) (力常数相近）

  13. 1.分子基团的振动频率 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。

  14. 2.分子的振动类型 多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。

  15. 2.分子的振动类型 简正振动基本形式 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。对称和非对称伸缩振动用s和as表示 变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。 下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。

  16. 3.分子振动自由度 理论振动数（峰数） 设分子的原子数为n，  对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为3×3-6=3  对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4 非红外活性 简并

  17. 3.分子振动自由度 理论振动数（峰数） 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： 1）无偶极矩变化（=0）的振动，不产生红外吸收； 2）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； 3）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。

  18. 4. 谱带强度 分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。 如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。 峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。

  19. 5.2 红外吸收光谱与分子结构的关系 一、基团频率与指纹区 1.基团频率 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。 这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。基团特征振动频率，简称基团频率。 通常，基团频率位于4000~1500cm-1之间。可分为三个区。

  20. X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

  21. 叁键及累积双键区（2500～1900cm-1）

  22. 双键伸缩振动区（1900～1500cm-1） C

  23. 苯衍生物的红外光谱图

  24. 2.指纹区（可分为两个区） 在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。

  25. 二、常见官能团的特征吸收频率 • 特征峰和相关峰 • 凡是可以用于鉴定各种官能团存在的吸收峰，称为特征吸收峰。 • 相关峰：特征区可用于鉴定官能团存在，但在多数情况下，一个官能团有多种振动形式，而每种红外活性振动，一般相应产生一个吸收峰，有时有泛频峰，因此，往往不能单由单一特征峰肯定某种官能团存在，而需要一组特征峰才能鉴别，这组峰是同一官能团各种振动形式的表现，有相互依存关系，可互称为相关峰。

  26. 特征峰和相关峰 • 例如，-CH=CH2的四个吸收峰νas（=CH）3090cm-1，νs（C=C）1639cm-1，γ（=CH）990 cm-1，γ（=CH2）909cm-1，-CH=CH2面外弯曲。

  27. 二、常见官能团的特征吸收频率 O-H基的伸缩振动 • 出现在3650 ～3200 cm-1范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。

  28. 二、常见官能团的特征吸收频率 C=O伸缩振动 • 出现在1900～1650 cm-1 ，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、羧酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。 • 饱和脂肪酮的C=O伸缩振动在1715cm-1

  29. 二、常见官能团的特征吸收频率 C=C伸缩振动 • 烯烃的C=C伸缩振动出现在1680～1620cm-1 ，一般很弱。 • 单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。

  30. T(%) 苯酚的红外光谱 υOH 苯环骨架振动

  31. 三、影响基团频率的因素 • 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。

  32. 三、影响基团频率的因素 1.样品的状态与温度 • 同一样品，聚集态不同，其光谱也不同。 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1; 气态时C=O=1742cm-1。 温度升高，带宽增加，带数减少。 因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。

  33. 三、影响基团频率的因素 2. 氢键效应（X-H） 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。 如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1 ，O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1) 如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1 ）

  34. 三、影响基团频率的因素 3. 振动耦合（Coupling） 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（ as1820、  s1760cm-1）

  35. 三、影响基团频率的因素 4. 电子效应： 引起化学键电子分布不均匀的效应。 （1）诱导效应(Induction effect)：取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k 增加—特征频率增加（移向高波数）。

  36. CCl3 CF3 C C OCH3 OCH3 CHCl2 C OCH3 O O O CH2Br C OCH3 O 4. 电子效应 (1)诱导效应 1768 C=O (cm-1) 1780 1740 1755

  37. R R F R R C C C C C Cl F R F H O O O O O (1)诱导效应(I 效应) C=O (cm-1) 1800 1715 1730 1928 1920

  38. R C C C R R O O O （2）共轭效应(Conjugated effect)： 电子云密度均化—键长变长—k 降低—特征频率减小（移向低波数）。 C=O (cm-1) 1710 ～1725 1695～1680 1667～1661

  39. R R R C C C R OR NH2 O O O （3）中介效应(Mesomeric effect)（M效应） 孤对电子与多重键相连产生的p- 共轭，结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应. 1715 1680 (M效应>I效应) 1735 (M效应<I效应)

  40. 三、影响基团频率的因素 5. 费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。 Ar-C()=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-1 1773cm-1 1736cm-1

  41. 三、影响基团频率的因素 6.溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。

  42. 5.3 红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪： • 色散型 • 傅立叶变换型（Fourier Transfer, FT）

  43. 5.3 红外光谱仪 一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。 调节 T% 或称基线调平器 置于吸收池之后可 避免杂散光的干扰

  44. 5.3 红外光谱仪 1. 光源 常用的红外光源有能斯特（Nernst）灯和硅碳棒。

  45. 2. 样品池（吸收池） 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。 池窗材料

  46. 3. 单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。

  47. 4. 检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。

  48. 几种红外检测器（了解）

  49. 以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处： 1）需采用狭缝，光能量受到限制； 2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用； 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。

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