Fenomeni di risonanza plasmonica all’interfaccia metallo-organico
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Fenomeni di risonanza plasmonica all’interfaccia metallo-organico II-parte: plasmoni localizzati Emilia Giorgetti ISC-CNR Firenze. Cosa sono i plasmoni localizzati   Da cosa dipendono le loro caratteristiche Surface Enhanced Raman Spectroscopy e Tip Enhanced Raman Spectroscopy

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Presentation Transcript
Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

Fenomeni di risonanza plasmonica all’interfaccia metallo-organico

II-parte: plasmoni localizzati

Emilia Giorgetti

ISC-CNR Firenze

  • Cosa sono i plasmoni localizzati  

  • Da cosa dipendono le loro caratteristiche

  • Surface Enhanced Raman Spectroscopy e Tip Enhanced Raman Spectroscopy

  • Metal Enhanced Fluorescence

  • Applicazioni alla sensoristica

  • Applicazioni all’ottica nonlineare


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

gold

silver

Coppa di Licurgo Arte Romana IV secolo D.C.

Vetrate artistiche


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Si osservano in strutture metalliche con almeno una dimensione inferiore a 100nm


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

1 nm rappresenta una collezione di pochi atomi o molecole. Su questa scala:

  • le proprietà di un materiale non sono né quelle dei singoli costituenti né quelle del bulk

  • le proprietà dipendono fortemente dalle dimensioni e dalla forma

  • gli effetti di superficie sono dominanti


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Quando investiti da un’onda elettromagnetica gli elettroni di conduzione di un corpo metallico macroscopico o microscopico oscillano liberamente alla cosidetta FREQUENZA DI PLASMA e il metallo appare come una superficie RIFLETTENTE.

Quando sono INTRAPPOLATI IN UNA SFERADI DIMENSIONI NANOMETRICHE la loro capacità di movimento è limitata dalla superficie e il metallo appare COLORATO.


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Le oscillazioni collettive del gas di elettroni di conduzione di una nanoparticella metallica prendono il nome di plasmoni localizzati.


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Luce trasmessa

permette l’osservazione

della nanoparticella

è responsabile del colore


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Nanoparticelle di oro

37000 atomi di oro


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Da cosa dipende lo spettro di estinzione

  • La frequenza di oscillazione del plasmone è determinata da:

  • densità di elettroni del metallo;

  • massa efficace dell’elettrone;

  • forma e dimensioni della distribuzione di carica;

  • costante dielettrica del mezzo esterno.

  • transizioni interbanda;

  • risonanze di plasma;

  • dispersione o scattering degli elettroni liberi.


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Approssimazione quasi statica: sfere piccole

  • Il campo incidente è assunto costante e l’interazione con la particella è governata dall’elettrostatica (anziché dall’elettrodinamica)

  • Per il metallo si usa la costante dielettrica dipendente dalla frequenza

  • La soluzione radiale sono le armoniche sferiche: r l e r -(l+1) con l = 0, 1, 2,…

l = 1 risonanza plasmonica dipolare

l = 2 risonanza plasmonica quadrupolare


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Approssimazione quasi statica: particelle piccole

sfera

ellissoide

risonanza plasmonica dipolare


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE metallo-organico

E

Sfera Ag

r = 30 nm

Sfera Ag

r = 60 nm

E

Dal dipolo al quadrupolo


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE metallo-organico

Dalla sfera all’ ellissoide

E

ellissoide oblato

Sfera Ag

equivalente

r = 80 nm


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE metallo-organico

ellissoide oblato

ellissoide prolato

E

E

E

E

Dalla sfera all’ ellissoide


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE metallo-organico

L’interazione con un substrato


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE metallo-organico

L’interazione con un substrato


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE metallo-organico

L’interazione tra nanoparticelle


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE metallo-organico

L’interazione tra nanoparticelle: film di nanoisole metalliche, colorati e non conduttivi

Ag NIF (2mmX2mm)

Au NIF (2mmX2mm)

Film rosso!

Film blu!


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY metallo-organico

  • Nello scattering Raman, un fotone è diffuso con una energia diminuita (aumentata), dovuta all’assorbimento (emissione) simultaneo di un fonone. Fornisce la fingerprint vibrazionale di un materiale.

  • Lo scattering Raman è generalmente circa 14 ordini di grandezza meno intenso della fluorescenza. E’ quindi molto difficile, in condizioni normali, spingersi alla osservazione della risposta Raman di singole molecole.

  • Le forti localizzazioni di campo associate all’eccitazione di plasmoni localizzati permettono di ottenere un enhancement di parecchi ordini di grandezza della risposta Raman.

Surface Enhanced Raman Scattering - SERS

Surface Enhanced Resonant Raman Scattering - SERRS


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY metallo-organico

Unenhancementsufficiente per osservare la risposta Raman di singola molecola richiede la creazione di hot spots: questi originano da localizzazioni di campo nel gap tra più particelle o scattering multiplo di fotoni su una superficie rugosa o con caratteristiche frattali.


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY metallo-organico

Au NIF (2mmX2mm)

+


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY metallo-organico

Tip Enhanced Raman Scattering - TERS

combina la capacità di analisi chimica del Raman con l’alta risoluzione spaziale associata alle microscopie e scansione di sonda e l’enhancement di campo in prossimità di nanostrutture metalliche.


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY metallo-organico

TERS per spettroscopia di singola molecola


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

METAL metallo-organico ENHANCEDFLUORESCENCE

fluoroforo

Enhancement ?

Quenching?

metallo


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

METAL metallo-organico ENHANCEDFLUORESCENCE

  • La localizzazione della radiazione incidente(plasmoni propagativi o localizzati) aumenta l’efficienza di eccitazione.

  • L’interazione con il metallo introduce percorsi di diseccitazione non radiativa e modifica la vita media di fluorescenza.


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

METAL metallo-organico ENHANCEDFLUORESCENCE

  • A grande distanza(>100nm) da una superficie metallica, la vita media della fluorescenza emessa (e quindi la resa quantica) può essere aumentata o ridotta (interferenza costruttiva o distruttiva tra radiazione emessa e riflessa dal metallo) e i processi di diseccitazione sono essenzialmente radiativi.

  • A corta distanza ?????????

quando un fluoroforo è molto vicino al metallo la sua vita media diminuisce e l’emissione può venire assorbita (per esempio attraverso meccanismi legati alle transizioni interbanda) oppure dare origine a plasmoni che restano intrappolati nel metallo e decadono non radiativamente sotto formadi calore.


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

METAL metallo-organico ENHANCEDFLUORESCENCE

Quando un fluoroforo si avvicina a nanoparticolato metallico, si avrà quenching o enhancementa seconda che il coefficiente di estinzione del nanoparticolato sia dominato dalla parte assorbitiva o da quella diffusiva(raggi superiori a 20 o 40 nm per argento o oro, rispettivamente).

Resonance Energy Transfer - RET

il metallo riemette in modo efficiente la eccitazione ricevuta.

Ag

donatore

accettore


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

METAL metallo-organico ENHANCEDFLUORESCENCE

AgNIF

Emissione di fluorescenza

AuNIF

E.Giorgetti et al. PCCP (submitted)


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APPLICAZIONI ALLA metallo-organico

SENSORISTICA

Cu 2+

Bichromophoric antenna system

Cu2+

complex

fluo quenching and Cu2+ detection


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

APPLICAZIONI ALLA SENSORISTICA metallo-organico

Plasmonic ruler


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE metallo-organico

Sviluppo di nuovi sistemi con elevate proprietà nonlineari

  • Ingegneria molecolare

  • Propagazione ( fibre ottiche)

  • Ingegneria dei materiali:

  • materiali compositi


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

APPLICAZIONI ALLA SENSORISTICA metallo-organico

Nanoparticelle d’oro per la diagnosi precoce

(in vitro) e la terapia del tumore

tessuto sano

tessuto precanceroso


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APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE metallo-organico

Strato quasi monomolecolare di polidiacetilene su film di argento rugoso

|(3)|eff = 10-16 m2/V2

E. Giorgetti et al. PCCP 2002


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE metallo-organico

Mezzi compositi metallo-dielettrico

Approssimazione di Maxwell-Garnett

Il metallo è nonlineare

Entrambi i mezzi sono nonlineari


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE metallo-organico

Risonanza plasmonica

Nanosfera metallica decorata con polidiacetilene

530nm

700-1200nm

Au

Nanogabbia metallica decorata con polidiacetilene

M. Alloisio et al.

J.Phys.Chem.C (submitted)

M. Alloisio et al. PCCP 2008


Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo organico ii parte plasmoni localizzati emilia giorgetti isc

BIBLIOGRAFIA metallo-organico

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  • C.Noguez, Surface Plasmons on Metal Nanoparticles: the Influence of Shape and Physical Environment, J.Phys.Chem.C (2007).

  • S.J.Lee, Z.Guan, H.Xu, M.Moskovits, Surface Enhanced Raman Spectroscopy and Nanogeometry: The Plasmonic Origin of SERS, Phys.Chem.C Letters, 2007

  • B.S.Yeo, J.Syadler, T.Schmid, R.Zenobi, W.Zhang, Tip Enhanced Raman Spectroscopy – Its Status, Challenges and Future Directions, Chem.Phys.Lett., vol.472, p.1, 2009.

  • J.R.Lakowicz, Radiative decay Engineering: Metal Enhanced Fluorescence and Plasmon Emission, Analytical Biochem., vol.337, p.171, 2005.

  • J.N.Anker, W.P.Hall, O.Lyandres, N.C.Shah, J.Zhao, R.P.van Dunye, Biosensing with Plasmonic Nanosensors, Nature Materials, vol.7, p.442, 2008.

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  • J.E.Sipe and R.W.Boyd, Nonlinear Susceptibility of Composite Optical Materials Phys.Rev.B, vol.46, p.44 (1992).