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TERMODINAMICA Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione. Termodinamica chimica. Calore e lavoro - 1° principio termodinamica Energia interna ed Entalpia - Termochimica (Hess) Entropia - 2° e 3° Principio termodinamica Energia libera

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Presentation Transcript
slide1

TERMODINAMICA

Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione

termodinamica chimica
Termodinamica chimica
  • Calore e lavoro - 1° principio termodinamica
  • Energia interna ed Entalpia -
  • Termochimica (Hess)
  • Entropia - 2° e 3° Principio termodinamica
  • Energia libera
  • Variazione di energia libera in una reazione
  • Variazione di energia libera e Keq
energia
Energia

Un sistema può scambiare energia con l’esterno mediante scambio lavoro e/o di calore.

  • se l'energia contenuta nelle molecole dei prodotti è > di quella dei reagenti occorre fornire energia: es. della fotosintesi per la biosintesi di glucosio, (C6H12O6) a partire da biossido di carbonio e acqua:

6CO2(g) + 6H2O(1) + energia  C6H12O6(s) + 6O2(g)

  • se l'energia delle molecole dei prodotti è < a quella dei reagenti la differenza di energia viene liberata nell'ambiente. es. combustione.

 C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(1) + energia

unit di misura
unità di misura
  • l'unità di misura energia nel S.I. è il joule (j): l J =1 kg m2/s2
  •  Una unità di misura largamente utilizzata in chimica è la caloria(cal): quantità di energia necessaria per aumentare di l°C la temperatura di 1 g di acqua.

1 cal = 4.184 j

energia calore e termochimica
ENERGIA, CALORE E TERMOCHIMICA

 Le reazioni chimiche liberano o assorbono calore.

Q è la quantità di calore scambiata dalla reazione stessa

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) ----> H2O(l) + Q

CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(1) + Q

Se facciamo reagire 10 moli di H2 saranno richieste 5 moli di O2; si formeranno 10 moli di acqua e si libererà una quantità di calore pari a 10 volte Q.

Il calore può essere visto come uno dei prodotti (o reagenti) di certe reazioni chimiche.

1 principio della termodinamica
1° Principio della termodinamica
  • L’energia posseduta dalle particelle presenti in un campione è nota come energia interna E (o anche U)
  • legge di conservazione dell'energia: l'energia non può essere creata né distrutta.
  • 1° Principio della termodinamica: l'energia interna di un sistema isolato si mantiene costante.

Secondo il 1° principio in una trasformazione si ha: DE = Q + L.

ove: Q = calore assorbito dal sistema e L = Lavoro compiuto dal sistema

Calore e lavoro non sono funzioni di stato, mentre l’energia interna E lo è

slide7

L’energia interna di un sistema comprende tutte le forme di energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici semplici (non nucleari) o reazioni chimiche

E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE

Energia cinetica

di traslazione

Energia cinetica

di rotazione

Energia di legame intermolecolare

Energia di legame intramolecolare

Energia vibrazionale

slide8

L’energia complessiva del sistema e dell’ambiente nel corso di una trasformazione non cambia

AMBIENTE

- q

+ q

+ w

- w

SISTEMA

w = lavoro

- w: l’ambiente compie lavoro

sul sistema

+ w: il sistema compie lavoro

sull’ambiente

q = calore

+ q: l’ambiente cede calore

al sistema

- q: il sistema cede calore

all’ambiente

slide9

Energia termica

q = m • c • DT

variazione di temperatura

massa (moli o g)

capacità termica

(calore specifico)

quantità di calore necessaria ad innalzare di 1°C la temperatura di una massa unitaria di sostanza

capacit termica
Capacità termica
  • Se forniamo calore ad un corpo si ha un aumento di temperatura

q = C x T

  •  La costante di proporzionalità C è la capacità termica;
  • 1 g di acqua ha una capacità termica di 1 cal/°C o 4,18 J/°K g
  • capacità termica specificac (spesso indicata anche come «calore specifico»): capacità termica per grammo o per mole di sostanza.
slide11

I° principio della termodinamica

DE = Q - W

La variazione di energia interna di un sistema, DE, in seguito a una trasformazione è uguale al calore assorbito dal sistema, Q, meno il lavoro compiuto dal sistema, W.

E2

E

DE = E2 – E1

+q

E1

-w

stato finale

stato iniziale

slide12

materia

sistema aperto

energia

sistema chiuso

energia

sistema isolato

slide13

CALORIMETRIA

Misurazione delle variazioni di energia interna e di entalpia che accompagnano una reazione dalla quantità di calore scambiato durante la stessa.

a volume costante

Qv = E

a pressione costante

Qp = H

Il calore scambiato viene misurato per mezzo di un calorimetro.

slide14

O2

CO2

GLUC.

+ q

H2O

Reazione di combustione del glucosio

C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(l)

DT

q = m • c • DT

slide15

Entalpia = energia a pressione costante

essendo W=P•DV

H = E + P•V

DH = DE + P•DV

DE = Q - P•DV

DH = Q - P•DV + P•DV

A pressione costante l’entalpia corrisponde al calore di reazione

(relazione importante poiché nei sistemi biologici la maggior parte delle reazioni biochimiche avvengono a pressione costante)

DH = Q

slide16

SISTEMA CHIMICO

REAGENTI  PRODOTTI

DH = HPRODOTTI - HREAGENTI

Se DH < 0 la reazione è esotermica

Se DH > 0 la reazione è endotermica

2HgO  2Hg + O2

N2H4 + H2O2 N2 + 4H20

H

H

2Hg + O2

N2H4 + H2O2

?

?

- q

+ q

2HgO

N2 + 4H20

?

?

DH = +43.4 Kcal/mole O2

DH = -153.5 Kcal/mole N2

processi endotermici e esotermici
Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore.

Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore.

Hf

DH > 0

Hi

Processi endotermici e esotermici

Hi

Hf

DH < 0

le funzioni di stato
Le funzioni di stato
  • Le funzioni di stato dipendono soltanto dallo stato del sistema.
  • La variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato all’altro è indipendente dal percorso fatto.
  • L’energia interna è funzione di stato; calore e lavoro non lo sono.
funzione di stato

DHa

DHb

DHc

DE

Funzione di stato

DHc= DHa+DHb

slide20
DH
  • L’entalpia di un sistema, che è una proprietà di stato, misura l’energia del sistema disponibile in forma di calore a P costante.
  • Per un processo endotermico DH > 0
  • Per un processo esotermico DH < 0
variazione di entalpia nelle trasformazioni fisiche
Variazione di entalpia nelle trasformazioni fisiche.

La differenza di entalpia molare tra molecole di una sostanza allo stato liquido e il vapore è nota come entalpia di vaporizzazione,

Per l'acqua a 100°C,

Hvap= Hgas - Hliquido = + 40,7 kj/mol

entalpia di fusioneè definita come:Hfus = Hliquido - Hsolido

curva di riscaldamento
curva di riscaldamento
  • Il diagramma di riscaldamento del ghiaccio già visto ci permette ora di parlare di variazioni di entalpie e non più di calori scambiati dato che il processo di riscaldamento si svolge a p costante.
entalpia delle trasformazioni chimiche
Entalpia delle trasformazioni chimiche

quando 1 mol di CH4 (16 g) brucia all'aria vengono liberati 890 kj di calore; cioe’ la reazione:

CH4(g) + 202(g)  C02(g) + 2H20

si accompagna a una diminuzione totale di entalpia del sistema (la miscela di reazione) pari a 890 kj per ogni mole di molecole di CH4

 Questa diminuzione di entalpia rappresenta l'entalpia di reazione,

 CH4(g) + 202(g)  C02(g) + 2H20 DH = - 890 kj

 Per 2 mol di metano la variazione di entalpia e’ il doppio:

 2CH4(g) + 402(g)  2C02(g) + 4H20 DH = - 1780 kj

entalpie di formazione
Entalpie di formazione
  • l'entalpia standard di formazione di un composto corrisponde all'entalpia standard per mole di unità formula della reazione di sintesi di quel composto a partire dai suoi elementi costitutivi nella loro forma più stabile alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm.

 2H2(g)+O2(g)2H2O(1) DH° = - 571,6 kj

DH° = - 285,8 kj/mol H20

entalpia standard di reazione
Entalpia standard di reazione.

L’Entalpia degli elementi nel loro stato standard (stato cristallino a minore contenuto energetico, puro, ad 1 atm e 25°C) viene convenzionalmente assunta uguale a 0. 

L'entalpia standard di reazione è l'entalpia di una reazione in cui i reagenti nel loro stato standard si trasformano nei prodotti, anche questi nel loro stato standard.

Essendo l’entalpia funzione di stato, la entalpia di una reazione chimica è calcolabile come differenza tra l’entalpia dei prodotti e quella dei reagenti:

DH = S D Hf° prodotti - S D Hf° reagenti

CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g)DH = - 803,1 kj

DH = [D Hf° CO2 + 2 D Hf° H2O(g)] . - (D Hf° CH4 + 2 .D Hf° O2 ) =

= [ - 394 + 2 . (- 242)] - [ -74,9 + 2 . 0] = - 803,1 kJ

I dati relativi ai D Hf° sono in kJ/mol

l entalpia standard di combustione
l'entalpia standard di combustione
  • di una sostanza è la variazione di entalpia per mole di sostanza conseguente alla combustione completa di tale sostanza in condizioni standard.
  •  La combustione completa degli idrocarburi produce biossido di carbonio e acqua: C3H8(g) + 502(g)  3C02(g) + 4H20(1) DH°=- 2220 kj
leggi di hess
Leggi di Hess

 L'entalpia è una proprietà di stato, le sue variazioni sono indipendenti dal modo in cui i reagenti di una determinata reazione si trasformano nei prodotti.

Calcola DH di 2 C(s) +2O2(g) 2CO2(g)

2C(s) + O 2(g) 2 CO(g)DH°=- 221 kj

2CO (g) + O2(g) 2CO 2(g)DH°=- 566 kj

2C(s) +2CO(g)+ 2 02(g) 2CO(g)+ 2C02(g)

2 C(s) +2O2(g) 2CO2(g)DHx

DHx = - 221,0 kj + (- 566,0 kj) = - 787,0 kj

slide28

La prima legge della termodinamica definisce un principio di conservazione dell’energia (sistema + ambiente), ma non fornisce nessuna informazione sulla direzione che spontaneamente i processi prendono.

Energia termica

Energia termica

slide30

S = k log W

Costante di Boltzman

Substati del sistema

ovvero numero di modi in cui è possibile disporre atomi o molecole in un dato stato tenendo conto dell’energia totale

Ludwig Boltzmann

ENTROPIA

slide31

B

A

B

B

B

A

A

A

B

A

ENTROPIA: misura della dispersione della materia ovvero del DISORDINE

Possibili substati probabilistici

P = 1/4

slide32

D

B

C

A

D

D

A

D

D

A

A

B

B

C

B

C

C

C

A

B

D

D

D

D

A

B

B

B

B

B

C

C

D

C

C

C

A

A

A

A

D

D

D

B

C

C

C

B

B

B

C

A

A

D

A

A

D

D

B

A

B

B

C

C

A

A

C

D

P = 1/16

slide33

Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema occorre considerare la variazione dello stato di disordine di un sistema

(ENTROPIA : S)

Secondo principio della termodinamica

La variazione totale di un processo spontaneo deve sempre essere positiva

slide34

B

A

+q

S A = qA

T

S B = qB

T

DSsistema = SSprodotti - SSreagenti

slide35

ambiente

+q

B

A

DSambiente = qambiente/T = -DHsistema/T

Quando una reazione è esotermica l’entropia dell’ambiente aumenta

Quando una reazione è endotermica l’entropia dell’ambiente diminuisce

slide36

Energia libera di Gibbs

DStotale = DSambiente + DSsistema

DStot = -DHsist + DSsist

T

moltiplicando per -T

-TDStot = DHsist - TDSsist

-TDStot = variazione dell’energia libera di Gibbs del sistema (DGsist)

DG = DH - TDS

slide38

DH = - 82

-TDS = - 136

DG = - 218

-TDS = + 82

DG = - 1326

DH = - 1376

DH = + 110

DG = - 30

-TDS = - 140

Fermentazione del glucosio ad etanolo

C6H12O2(s)  2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)

Combustione dell’etanolo

C2H5OH(l) + 3O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l)

Decomposizione del pentossido d’azoto

N2O5(s)  2 NO2(g) + 1/2 O2(g)

slide41

TERMODINAMICA DELLA TRANSIZIONE DI STATO GHIACCIO  ACQUA

- 10 °C

+ 10 °C

0 °C

TDH

DH

DG > 0

DG = 0

GHIACCIO  ACQUA

DG < 0

DG = + 213 J/mole

DG = - 225 J/mole

GHIACCIO  ACQUA

GHIACCIO ACQUA

slide42

L’entropia aumenta quando sostanze polari si sciolgono in solventi polari

DH > 0

DG < 0

-TDS < 0

NaCl (s)  Na+nH2O + Cl-nH2O

slide43

L’entropia aumenta quando sostanze non polari non si sciolgono in solventi polari

DH > 0

DG < 0

-TDS < 0

2 principio della termodinamica
2° Principio della termodinamica
  • Il 1° principio non è in grado di escludere il passaggio di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo; richiede soltanto che le quantità di calore scambiate siano uguali.
  • Il 2° principio ci fornisce un criterio per identificare la direzione nella quale ha luogo una trasformazione fisica o chimica.
  • Esso ci dice che i fenomeni naturali tendono ad evolvere verso lo stato di massimo disordine.
  • Il disordine di un sistema è misurato con una funzione di stato detta Entropia; si indica con la lettera S ed ha come unità di misura J/°K.mol.
entropia
entropia
  • Esprime la tendenza di sistemi chiusi e termicamente isolati ad evolvere verso equilibrio termodinamico.
  • È definita matematicamente e può essere calcolata dall’integrale tra 0 e A dQ/T
  • E’ una funzione di stato
  • È un indice della:
    • Reversibilità di una reazione
    • Disordine microscopico di un sistema
    • Probabilità di esistenza in un determinato stato
3 principio della termodinamica
3° Principio della termodinamica
  • Il 3° principio ci dice che l’Entropia di una sostanza allo stato cristallino, allo zero assoluto è zero (il disordine è nullo essendo perfettamente definite le posizioni dei costituenti).
  • L’Entropia di una reazione chimica può essere calcolata come differenza tra l’entropia dei prodotti e quella dei reagenti.
energia libera di gibbs
Energia libera di Gibbs

Il 1 e 2° principio stabiliscono 2 tendenze della natura:

  • a) tendenza ad assumere un valore minimo dell’energia interna E
  • b) tendenza ad assumere la conformazione di massimo disordine e cioè il massimo valore di Entropia S

Queste due tendenze, accoppiate con la temperatura del sistema, permettono di definire una nuova funzione di stato capace di indicarci in quale direzione evolverà il sistema: . Energia libera di Gibbs (G)

G= H -TS

slide48
Questa nuova funzione di stato è detta Energia libera di Gibbs e viene indicata con G.

DG = DH – TDS

La sua diminuzione rappresenta il lavoro utile che il sistema è in grado di fornire: - DG = Lavoro utile

Se DG negativo la reazione chimica è esoergonica (ci dà lavoro utile);

Se DG positivo la reazione chimica è endoergonica.

Se DG = 0 il sistema è all’equilibrio

variazione di energia libera in una reazione
Variazione di energia libera in una reazione
  • Essendo funzione di stato le variazioni di G dipendono solo dallo stato iniziale e finale del sistema.
  • Una reazione importante è quella di formazione di un composto in condizioni standard (25 °C ed 1 atm, forma cristallina più stabile) dagli elementi costitutivi, presi anch’essi in condizioni standard ed ai quali si assegna convenzionalmente il valore 0.
  • La variazione di energia libera per la reazione di formazione si chiama DG°f . I suoi valori sono tabellati per un grande numero di composti e ci permettono di calcolare il DG° di una reazione.
calcolo
calcolo

calcolare il DG° della reazione.

CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l)

Dai DG°f di CH4, O2 (che è zero), di CO2 e di H2O(l) e tenuto presente che:

DG°reazione = SDG°f prodotti - SDG°f reagenti

si ha: DG°reazione = [DG°f CO2 + 2 xDG°f H2O(l)] - [DG°fCH4 + 2 x 0] = [-394,38 +2 x (-237,19] - [-50,79 + 2 x 0] = - 817,97

La reazione è fortemente esoergonica

variazione di energia libera e keq
Variazione di energia libera e Keq

In condizioni NON standard per la generica reazione:

a A + b B -------- c C + d D

conoscendo il valore di DG° ed i valori effettivi (e non unitari) di A, B, C e D, possiamo calcolare il valore di DG mediante la relazione:

DG = DG° + RT ln [C]c . [D]d

[A]a . [B]b

L’espressione sotto il segno di ln ha la stessa formulazione della costante di equilibrio, ma non lo è in quanto le concentrazioni sono le effettive e non quelle di equilibrio.

keq e d go
Keq e DGo

All’equilibrio DG = 0; si ricava perciò con un semplice passaggio :

  • DG° = RT ln Kc

Keq = e-DGo/RT

Tale relazione permette il calcolo della K di equilibrio da dati termochimici.

Per una redox che avvenga anche in una pila elettrochimica, la variazione di energia libera è pari al lavoro elettrico : L utile = - D G = n. F. D E

ove n = numero di elettroni scambiati nella reazione, F = 96.485 Coulombs e DE il valore del potenziale relativo ai processi elettrodici.