Dieléctricos y Ferroeléctricos – Física Experimental III; 08.2010

1. Dieléctricos y Ferroeléctricos – Física Experimental III; 08.2010 El vector desplazamiento eléctrico D = o k’ E [coul/m2] mide la habilidad del material de almacenar carga respecto al vacío; o = 8.85x10^(-12) F/m (= coul.2/V m2) es la cte. dieléctr. del vacío; k’=’/o es la cte. dieléctr. relativa [’ es la cte. dieléctr. del material]; E es el campo eléctrico aplicado, [V/m]. Las características de un aislador se completan con: la resistividad volumétrica  (ohms x m), el factor de disipación (tan ) y la ruptura dieléctrica (DS = VB / d, en [kV/mm], d es el espesor del material). En un campo alterno (ac) la conductividad =1/ y k´ están relacionadas a tan , según =”= ok”= o k’ tan , donde la frecuencia angular es =2f (f es la frecuencia) y k”= k’tan  es el factor de pérdidas. Buenos aisladores tienen: k’  30, 10^(12)  cm , tan  0.001, DS  5.0 kV/mm y k”  0.03. Fig. 1

2. Para un condensador plano k´ representa también la carga almacenada: (e6) k’=D/(oE)= (Q/A)/(oV/d), donde A es el área; (e7) Q=ok’(A/d)V=CV; (e8) C=ok’(A/d); Co=o(A/d); k’= (C/Co) = ’/o. Para una diferencia de potencial alterna, (e9) V(t)=Vo e^(it), la corriente eléctrica: (e10) I=dQ/dt = iCV = iCok’V. Para el caso de la Fig.1, IC es la corriente capacitiva proporcional a la carga en C y es dependiente de y se adelanta respecto al voltage en 90º. IR es una corriente de conducción en fase con V y representa la energía perdida en el material. En el caso de que la pérdidas obedezcan a procesos distintos del sugerido en Fig.1 se tienen en cuenta las corrientes de pérdida mediante una constante dieléctrica relativa compleja, según: I=iCo k*V=iCo(k’–ik”)V =iCo k’ V+Cok”V =IC+IR; *=’ – i”; * =o k*; k*=k’- i k”; ”=o k” ; El factor de disipación se define según: tan  =  IR /IC = ( Co k”V /  Co k’V) = k”/ k’ , tal que  representa las pérdidas en el dieléctrico. El factor de calidad, Qf, es: Qf=(1/tan)=energía media almacenada por ciclo / energía disipada por ciclo. W =o k’ V2 tan  (watt /ciclo) es la potencia de pérdidas dieléctricas.

3. Polarización en sólidos dieléctricos. •  D =ok’E=oE+P=(Q/A); [P] en coul./m2 y P=o(k’–1)E=oE,  es la susceptibilidad eléctrica;P=(Q’/A)=(Q/A)(1-(1/k’))= (Q/A k’)(k’- 1)= (D/ k’)(k’- 1)= o E(k’ - 1); Q’ Q; • =  E’, es el momento dipolar de la partícula/molécula, E’ es el campo eléctrico local y  es la polarizabilidad;   • P=(’- o)E = (k’- 1)o E = N  = N E’ , donde N es el número de dipolos por unidad de volumen y E´el campo electr. local ; P es el momento dipolar total/volumen; E’ E1 + E2 + E3 ; donde E1 es el campo de las cargas libres en los electrodos, E1=E; E2=campo generado por las cargas libres del extremo de los dipolos que circundan las paredes de una cavidad esférica centrada en xo donde se calcula E´; E3=es el campo generado por moléculas cercanas a xo, y se lo asume=0. Para el caso de una esfera hueca E2 = (P/3o)= E(k’- 1)/3 y, E’=E+(P/3o)=E+[E(k’- 1)/3] = [(k’+2)E/3] , luego, [(k’-1)/(k’+2)] = (N/3o)= (Nod)/M = (1/3o)Nii ; donde No = 6.02 x 1023 moléculas por mol de material (de masa molar=M, y densidad=d). Esta es la ecuación de Clausius Mosotti y constituye una buena aproximación para dieléctricos de alta cte. dieléctrica; la cte. dieléctrica óptica: =n2; n índice de refracción del medio. • De P=(k’-1)oE = NE’ y E’= E+(P/3 o), se obtiene P=(NE)/[1–(N/3o)] y X =(k’–1)=(P/oE)=(N/o)/[1– (N/3o)]; 3=2/3kT (viene de la función Langevin); Tc is tal que N/3o = (N/3o)(1+2+2/3kTc)=1; si:(1 + 2)<< 3 , (ec24b) se puede aprox. P= (3Tc/[T-Tc])oE, que es la ley de Curie-Weiss y Tc se conoce como temperatura de Curie.

4.  es una propiedad característica del material: =1+2+3+4 ; donde las 3 primeras se refieren a polarizab. electrónicas (hasta frecuencias ópticas1016 Hz), atómicas (o iónica: región del infrarrojo1010–1013Hz), y de dipolar o de orientación (frecuencias de microondas) y de la T(K); esta última, 3 , surge de que ciertas moléculas tienen cargas asimétricas y generan un dipolo eléctrico permanente  el cual tiende a alinearse cuando se aplica un campo eléctrico al material;  4 se llama polarizabilidad de carga espacial, y se refiere a portadores localizados que intervienen cuando se aplica E y en general aumentan la cte. dieléctrica relativa k’. En la Fig. 2 se muestran los cambios en propiedades diléctricas para un sólido hipotético con varios mecanismos de relajación; la cte.dieléctrica disminuye con f debido a la extinción de los sucesivos mecanismos de polarización con f= (/2) creciente, y se observan los picos correspondientes a las pérdidas para las frecuencias sean de máxima relajación o de resonancia. Las resonancias electrónica o iónica se asocian a absorciones de la radiación incidente a las frecuencias naturales de vibración de los electrones e iones. Las perdidas por polarizabilidad de carga espacial ocurren todavía a menores frecuencias (1 kHz ) y se asocian a movimientos iónicos y contactos con electrodos. Fig. 2

5. De acuerdo al modelo de Debye el parámetro P3 (asociado a 3 ) es dependiente del tiempo según: • P3=P3o (1 – e - (t/)), tal que las soluciones de tal comportamiento dan las ecuaciones de Debye siguientes: k’= k’ + ( k’S - k’ )/(1 + 22) ; k”= ( k’S - k’ )  / ( 1 + 22 ); • tan  = k”/ k’= ( k’S - k’ )  /(k’S + k’22); k’S y k’ son las ctes. dieléctricas relativas a frecuencias cero (o estática) e ‘infinitas’ [en realidad para (2/ )]. • En cuanto al tiempo de relajación si se igualan el par de fricción: 8   a3 o=kT (energía térmica), sale • 1/o= = 8 a3/kTcon  viscosidad del líquido, a: radio de la ´molecula´. Se puede aproximar • = 4a3/kT= V 3  / nkTcon V: volumen de la esfera. Para el agua a=2Å;  = 0.01poise: • = 0.25 x 10-10 segundos, q´es lo q´se observa. ---- = o e^ (E/kT), donde E es la energía de activación (~0.4 - 0.9 eV para cerámicos).

6. Piezoeléctricos y Ferroeléctricos. Son de interés composiciones químicas (no metálicas) tipo óxidos en forma monocristalina (ej. KDP= K H2 PO4; Tc (KDP)=123ºK) o policristalina, estos últimos fabricados mediante sinterización (remoción de porosidad de cuerpos porosos formados mediante aglomeración de partículas de 0.01-20 m de diámetro) y llamados cerámicos. El BTO = BaTiO3, [y PLZT: Pb0.7 La0.2 (Zr0.5Ti0.5)3: (2/50/50)] son usados normalmente en forma de cerámico. Entre Ta (temperatura ambiente) y Tc [temperatura de Curie;] el KDP (fase cristalina tetragonal) es piezoeléctrico= ‘´en ciertos cristales se produce polarización eléctrica cuando se los deforma mecánicamente, y la polarización es proporcional a la deformación y cambia de signo para deformaciones tensivas respecto de aquellas compresivas’´. Para TTc el KDP (fase ortorrómbica) es ferroeléctrico = ‘material que exhibe Ps (polarización espontánea) y dicha polarización es reversible con el campo eléctrico aplicado’. El material BTO es paraeléctrico por encima de Tc~120ºC y es de fase cúbica, y para menores temperaturas es ferroeléctrico: ~ 120 & 0ºC es tetragonal, entre 0 & -90ºC es ortorrómbico, y por debajo de –90ºC es rombohédrico. Según se esquematiza en la Fig.6 de los 32 grupos puntuales (14 sistemas cristalinos basados en 7 estructuras básicas [en orden creciente de simetría: triclínico, monoclínico, ortorrómbico, tetragonal, trigonal, hexágonal y cúbico]), 21 clases no poseen un centro de simetría (condición necesaria para piezoelectricidad) y 20 de ellos son piezoeléctricos. Las ecuaciones de estado siguientes (e31) y (e32) describen las propiedades eléctricas y elásticas de materiales piezoeléctricos: (e31) D = d Te + Te E; (e32) S= sETe+d E, donde D y E son los vectores desplazamiento y campo eléctricos, d es un coeficiente piezoeléctrico, Tees la cte. dieléctrica, Te es la tensión mecánica (MPa), S es la deformación mecánica y s la compliance (inversa del módulo elástico). La (e31) describe el efecto piezoeléctrico directo en donde carga eléctrica es generada mediante una tensión/compresión mecánica del cristal. El efecto inverso, descripto por (e32), se asocia a movimiento mecánico generado por la aplicación de un campo eléctrico.

7. Fig.6 (Ferroelectric Crystals; F. Jona & G. Shirane, 1962; BF No.3162

8. Supongamos) ahora la existencia de una transición ferroeléctrica, y (a) las tensiones mecánicas Te=0, (b) P se dirige solo según un eje cristalográfico y (c) que la fase no-polar (TTc) es centro simétrica. La energía libre A (Te[tensiones], P[polarización]) es de la forma: (e35) A(P) = (1/2) RsTe P2 + (1/4) C1Te P4 + (1/6) C2Te P6; donde Rs=1/X (1/susceptibilidad dieléctrica); (C1, C2 coeficientes piezoeléctricos) medidos a tensión cte. En la fase no-polar si todos los coefs. son 0 se obtiene un mínimo para P=0, A(0)=0, según se muestra en la Fig.(a). Supongamos que C1 & C2 no varían con T(K), ni bien RsTe se haga negativo la A(P) tendrá un máximo para P=0 y dos mínimos para P0. Es decir los estados estables del cristal serán P=0 para RsTe  0, y, P0 para RsTe 0. Esto dá el cambio de fase ferroeléctrico. Se asume que el orden de la transic. es de 2do. orden: la polarización varía continuamente con Rs según se vé en la Fig.(b). Despreciando el término de 6to. orden en (e35) para el campo eléctrico se obtiene: (e36) E = A/P = RsTe P + C1 P3 , y haciendo E=0 (polarización espontánea) sale: (e37) P2 = - RsTe / C1. Luego, 1/X para T>Tc: (e38) (2A/P2)P=0 = RsTe, y, debajo de la transición: (e39) (2A/P2) = RsTe + 3 C1 P2 y, usando (e37) dá: (2A/P2) = -2 RsTe : evalúo en P= +- (-RsTe / C1)1/2. Estas distintas pendientes se muestran en Fig.(c). El loop ferroeléctrico (fig.I-6) puede mas o menos predecirse y los valores de los campos coercivos teóricos son mayores a los experimentales. Dado que el proceso de inversión de Ps es mediante nucleación y crecimiento de dominios ferroeléctricos, el proceso depende también de la frecuencia del campo eléctrico.