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ペニングイオン化によって生成した ClCN + イオンの高分解能フーリエ変換発光分光 PowerPoint PPT Presentation


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ペニングイオン化によって生成した ClCN + イオンの高分解能フーリエ変換発光分光. 量子化学 東方勇人. Introduction. CH 2 + N 2 O + HCN + SO + XCN + (X= Cl , Br, I ). ラジカルカチオン の研究. ClCN + ラジカルカチオン. 反応中間体 として重要. ( 基底状態  X 2 P i ). 過去の研究 Maier のグループ が、低分解能発光 分光により、

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ペニングイオン化によって生成した ClCN + イオンの高分解能フーリエ変換発光分光

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Presentation Transcript


Clcn

ペニングイオン化によって生成したClCN+イオンの高分解能フーリエ変換発光分光

量子化学 東方勇人


Clcn

Introduction

CH2+ N2O+ HCN+

SO+ XCN+ (X=Cl, Br, I )

ラジカルカチオンの研究

ClCN+ラジカルカチオン

反応中間体として重要

(基底状態 X2Pi)

過去の研究Maierのグループが、低分解能発光分光により、

A2S+→X2PiおよびB2P+→X2Pi 電子遷移を観測し、振動数、スピン軌道

相互作用定数(=A)を決定した。1)

A : スピン軌道相互作用定数

ClCN+ -276 (cm-1)

BrCN+ -1476.5

ICN+ -4343

当研究室でもBrCN+及びICN+の高分解能発光分光により、

解析が行われている。

1.J.Fularaet al., J. Phys. Chem. 89, 4213 (1985)

Jennifer L, J. Chem. Phys. 121,

Heinz-Wilhelm Hübers, J. Chem. Phys. 131, 034311 (2009)


Clcn

分子構造

ClCN

(3σ)2(1π)4(4σ)2(2π)4

ペニングイオン化

ClCN+ラジカルカチオン

電子配置(基底状態)X2Πi(3σ)2(1π)4(4σ)2(2π)3

(励起状態)A2Σ+(3σ)2(1π)4(4σ)1(2π)4

Ω=1/2

Κ2Σ

2Δ3/2

(010)

Renner-Teller

効果による分裂

スピン軌道相互

作用による分裂

X2Πi

2Δ5/2

μ2Σ

Ω=3/2

目的

ClCN+ラジカルカチオンのA2S+→X2Pi発光スペクトルを

高分解能で測定する。これにより電子構造及び分子構造を決定する。


Clcn

実験

反応式(ペニングイオン化)

ClCN + He*(23S) → ClCN+ +He(11S ) + hν

検出器 :光電子増倍管

He 2~2.5Torr

測定範囲 : 11000~17000cm-1

交流放電

(37 mA, 62 kHz)

近赤外領域

近赤外領域

波数分解能 : 0.02cm-1

積算時間 : 90.5時間

フーリエ変換分光器

(Bruker IFS 120HR)

He*

ClCN

ClCN+

PMT

 ブースターポンプ

+ロータリーポンプ

ポンプ


Clcn

A2S+→X2Pi発光スペクトル

Renner-Teller効果

による分裂

W=3/2

n1C-N伸縮振動

n2 変角振動

n3C-Cl伸縮振動

(000)-(000)

(001)-(001)

A2S+

11690

cm-1

(010)-(010)

X2P1/2

11600 11700 11800 11900

|A|

W=1/2

(000)-(000)

X2P3/2

(010)-(010)

A:スピン軌道相互

作用定数

-276 cm-1

(001)-(001)

ν3ホットバンドの

エネルギー準位図

11300 11400 11500 11600

[cm-1]


Clcn a 2 s 001 x 2 p 3 2 001

ClCN+ A2S+(001)→X2P3/2(001)電子遷移

Q1

Q1

35.5

4.5

Obs

35.5

4.5

P1

P21

R21

Q21

R1

P21

J=46.5

7.5

40.5

5.5

6.5

20.5

20.5

27.5

6.5

20.5

38.5

15.5

7/2(F1)

5/2(F2)

Calc

A2S+

5/2(F1)

3/2(F2)

R1

Q1

P1

R21

Q21

P21

9/2

X2P3/2

7/2

5/2

ν0

3/2

11620

11660

11640

(F1)

J : 全角運動量

(cm-1)


Clcn a 2 s 001 x 2 p 1 2 001

ClCN+ A2S+(001)→X2P1/2(001)電子遷移

Q2

13.5

34.5

Obs

P12

J=31.5

16.5

5/2(F1)

3/2(F2)

3/2(F1)

A2S+

1/2(F2)

Calc

P12

Q2

7/2

5/2

X2P1/2

3/2

ν0

11340

11360

1/2

11380

11380

(F2)

(cm-1)


Clcn

決定した分子定数

W=3/2

状態  定数     (cm-1)

A2S+ TA001-n3/211640.16625(56)

B 0.206196(15)

107×D 0.457(72)

γ-0.003284(32)

X2P3/2 B3/20.203789(14)

107×D0.395(64)

(001)

(001)

W=1/2

状態  定数     (cm-1)

A2S+ TA001-n1/211362.7790(23)

  • B 0.206251(35)

    X2P1/2 B1/2 0.204162(40)

(001)

(001)


Clcn

回転定数の考察

バンドオリジンの考察

フランクコンドン解析の値1)に固定

オリジンバンド

X2Πi

A2Σ+

オリジンバンドの値と比較すると、ν3励起状態ではC-Cl結合距離は

0.007~0.008Å 長くなっている。

X2ΠirC-N=1.214(2)

A2Σ+rC-N=1.148(2)

本実験

  • TA001-n3/211640.16625(56)

  • TA001-n1/211362.7790(23)

バンドオリジンの差

(=スピン軌道相互作用定数)

-277.387 cm-1

X2Πi

rC-Cl=1.554

rC-Cl=1.546

rC-Cl=1.584

A2Σ+

rC-Cl=1.591

既に解析されたオリジンバンドの差 -274.583cm-1

1) DE-CHAO WANG, MOLECULAR PHYSICS. 93, 995(1998)


Clcn

結論

・A2S+-X2Pi電子遷移のν3(ClC伸縮)状態

 からのホットバンドの解析を行い、分子

 定数を決定した。

・回転定数からC-Cl結合距離を決定した。

今後の課題

・積算を重ねてRenner-Teller効果に関する

 情報をもつ(010)-(010)バンドの解析を行い、

Renner-Teller効果の定数を決定する。


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