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Estructura extranuclear según la mecánica cuántica

Estructura extranuclear según la mecánica cuántica. Insuficiencia de los modelos anteriores Mezcla de conceptos clásicos y cuánticos Aplicable sólo a átomos con 1 electrón Aparece la mecánica cuántica (1925) Heisemberg  Mecánica de matrices Schrödinger  Mecánica ondulatoria.

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Estructura extranuclear según la mecánica cuántica

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  1. Estructura extranuclear según la mecánica cuántica • Insuficiencia de los modelos anteriores • Mezcla de conceptos clásicos y cuánticos • Aplicable sólo a átomos con 1 electrón • Aparece la mecánica cuántica (1925) • Heisemberg  Mecánica de matrices • Schrödinger  Mecánica ondulatoria Resolución del problema de la constitución atómica

  2. Bases de la mecánica ondulatoria: Dualidad onda-corpúsculo • Einstein sugirió que la naturaleza corpuscular de la luz podría explicar el efecto fotoeléctrico • Aunque los fenómenos de difracción sugieren que la luz tiene naturaleza ondulatoria • de Broglie, 1924 • Las partículas materiales a escala microscópica pueden mostrar propiedades ondulatorias  electrones E = mc2

  3. de Broglie y las ondas de la materia E = mc2 = h h = mc2 h/c = mc = p (impulso lineal o momento) Como λ= c/  p = h/λ λ = h/p = h/mv

  4. Comprobación de la naturaleza ondulatoria de los electrones • Davisson y Thomson (1927): Experiencias en difracción de electrones  Premio Nobel (1937)

  5. Bases de la mecánica ondulatoria: Principio de incertidumbre de Heisemberg h Δx Δp ≥ 4π Es imposible idear un experimento que, a escala microscópica, permita determinar con precisión la posición y el momento de una partícula Carece se sentido tratar de seguir detalladamente el movimiento orbital del electrón Valores medios y probabilidades

  6. Principio de incertidumbre en la medida • El Universo tiene sentido sólo en tanto en cuanto es observable  para observar hay que perturbar () • Para ver un átomo de hidrógeno  luz cuya λ = 1Å 6,627x10-27 ergxs 3x1010 cm/s = E = h (c/ λ) 10-8 cm E = 19,9x10-9 erg = 12.400 eV P.I. (H) = 13,6 eV

  7. Formulación general de la Mecánica Cuántica: Postulados • Mecánica clásica: Válida para sistemas macroscópicos • Mecánica cuántica: Válida para sistemas microscópicos Principio de correspondencia (Bohr, 1923): En todos los problemas, la Mecánica cuántica debe conducir en el límite a los mismos resultados que la Mecánica clásica

  8. Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica • Observable: Propiedad mesurable de un sistema físico • Operador (Â ): Símbolo que indica cualquier operación matemática (, , d/dx)  Actúa sobre una función a la que transforma _

  9. Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica • Funciones de estado: Funciones  sobre las que actúan los operadores y que representan el estado del sistema: Debe ser aceptable* • Representación de Schrödinger: •  =(x1, y1, z1; x2, y2, z2..., t) Función de ondas *Debe tener cuadrado integrable:2d <  *Debe ser uniforme: 1 valor y sólo 1 para cualquier valor de las coordenadas  Primer postulado de la mecánica cuántica

  10. Interpretación estadística de  • El cuadrado del valor absoluto de  (2), representa la probabilidad de hallar el sistema en una configuración particular en el tiempo dado, t. | (x1, y1, z1; x2, y2, z2..., t)|2 dπ; dπ=dxdydz...dzn Nos da la probabilidad relativa de que, en el instante t, la partícula 1 esté en el elemento de volumen comprendido entre x1y x1+dx1, y1y y1+dy1y z1 y z1+dz1, la partícula 2 entre x2y x2+dx2....  Equivalente cuántico de la “posición” clásica +  2 d = 1; Condición de normalización -

  11. Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica • A cada observable le corresponde un operador Opera sobre  A xj se le asigna el operador posición ()* *Multiplicar por xj A pj se le asigna el operador impulso lineal ()* * = h/(2i)(δ/δx) ^ ^ ^ Segundo postulado de la mecánica cuántica

  12. Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica • La medida de un observable cualquiera al que corresponde un operador (Â) sólo puede dar como resultado uno de los valores propios de  Funciones propias f(x) y valores propios (a) de un operador Âf(x) = a f(x)  = d/dx; f(x) = emx  d/dx(emx) = m emx Sistema en estado propio de (i)  ai   = a ;  i = ai i Tercer postulado de la mecánica cuántica

  13. El operador Hamiltoniano (Ĥ) • Importante operador en mecánica cuántica  Corresponde a la energía • Como E(p,q)=1/2m (Px2 +Py2 +Pz2)+ V(x,y,z) Ĥ=-(h2/8π2m) (δ2/δx2+δ2/δy2+δ2/δz2)+V(x,y,z) Ĥ = -(h2/8π2)Σj=1(j2/mj) + V N Ĥ = -(h2/8π2m)2 + V

  14. z (x, y, z) r, φ, θ  θ r y φ x Punto en coordenadas polares x = r sen θ cos φ y = r sen θ sen φ z = r cos θ 2=(1/r2) δ/δr [r2 (δ/δr)]+ +(1/r2sen θ) δ/δθ [sen θ (δ/δθ)]+(1/ r2sen2 θ) δ2/δφ2 d = r2sen θ dr d θ d φ

  15. Cálculo de las funciones propias de Ĥ: Ecuación de Schrödinger Para hallar las funciones propias de Ĥ hay que resolver la ecuación: E representa los valores propios de la energía Ĥ  = E  [-(h2/8π2m)2+V] =E  Ĥ = -(h2/8π2m)2 + V; [-(h2/8π2m)2+ V- E] =0; 2 + 8π2m h2 (E-V) =0   2 + 2m/h2 (E-V) =0 h=h/2π

  16. Ecuación de Schrödinger La resolución de esta ecuación diferencial nos da una serie de funciones propias (i) que describen posibles estados del sistema y los correspondientes valores propios (Ei) 2 + 2m/h2 (E-V) =0 En la mayoría de los sistemas químico-físicos de interés, Ĥ no es función del tiempo  Sistemas en estado estacionario

  17. Solución de la Ecuación de Schrödinger (sistemas sencillos) • Partícula libre (V = 0) en una sola dirección (eje x) puede moverse con entera libertad d2 /dx2 + 2m/h2 E =0 V= 0 2 = d2 /dx2 Si llamamos k2 = (2m/h2) E  k = 2mE* h * E puede tomar cualquier valor, siempre que sea > 0  = c sen (kx+δ) d2 /dx2 = -k2 

  18. h λ= 2mE Como E= (1/2)mv2 = (1/2m) (mv)2 = (1/2m) p2 p = 2mE Deducción de la Ecuación de de Broglie  = c sen (kx+δ); k = nº real > 0 (2mE/h)x1+δ = (2mE/h)x2+δ 2mE/h (x2-x1) = 2π;  5π/2 π/2 x1 x2 Ec. de de Broglie 0 π 3π x 2π λ = h/px 3π/2 7π/2 λ

  19. Partícula en una “caja” Partícula confinada en un recinto limitado por una barrera de potencial [V(x)] de altura infinita Caja monodimensional: V=  V=  V = 0 para 0 < x < a   = c sen (kx+δ) V =  para 0 = x = a   = 0 V(x) x=0; =0  δ=0  = c sen [(2mE/h) x+δ] x=a; =0 a x 0 n = 1, 2, 3...  = c sen (nπ/a)x 2mE/h = nπ/a

  20. a • Utilizando ahora la condición de normalización: cálculo de la constante c  = sen2 (nπ/a)x dx = 1  c = 2/a c2 2  0  = c sen (kx+δ)  = 2/a sen (nπ/a)x  = c sen [(2mE/h)x+δ] Ahora, debido a las condiciones de contorno (restricción del sistema) sólo algunas soluciones son físicamente aceptables: ¿cuáles? 2mE/h2 = n2π2/a2; Si h=h/2π; a2=n2π2h2/8π2mE Como E = ½ mv2; a2=n2h2/4m2v2 = n2h2/4px2 a = nh/2px; como λ = h/px; λ = (2a)/n  a=n(λ/2)

  21. max =(a/6; 3a/6 y 5a/6) max =(a/4; 3a/4) a =3(λ/2) max =(a/2) a =2(λ/2) a =λ/2 a a a a Las probabilidades a a

  22. Como 2mE/h = nπ/a E = h2 n2/8ma2; n= 1, 2, 3... n = 0  = 0 (no partícula) 1. ¡La energía aparece cuantizada debido a las condiciones de contorno! 2. Existe para el sistema una energía mínima (n=1)* *Energía residual o energía en el punto cero

  23. Rotor rígido: Dos masas m1y m2 separadas por una distancia constante (a) que giran libremente alrededor de su centro de gravedad Podemos suponer m1 fija en el origen de coordenadas m1>>m2 m2 • Centro de gravedad = a (cte) m1 Podemos suponer a m2 girando en torno a m1, siempre que usemos μ (m.red.) Coordenadas polares μ = m1m2/m1+m2

  24. Aplicación de la Ecuación de Schrödinger al Rotor Rígido 2=(1/r2) δ/δr [r2 (δ/δr)]+ (1/r2sen θ) δ/δθ[sen θ (δ/δ θ)]+ (1/r2sen2 θ) δ2/δφ2 V = 0 δΨ/δr=0 (r=cte=a) (1/sen θ) δ/δθ[sen θ (δΨ/δ θ)]+(1/sen2 θ) δ2Ψ/δφ2+(2μa2/h2) E(Ψ) =0 sen θ δ/δθ[sen θ (δΨ/δ θ)]+δ2Ψ/δφ2+[(2μa2/h2)sen2θ] E(Ψ) =0 Multiplicando por sen2θ (separar variables): Ψ= Θ(θ)Φ(φ)

  25. (sen θ/Θ)δ/δθ[sen θ (δΘ/δ θ)]+[(2IE/h2)sen2 θ]= -1/Φ δ2Φ/δφ2 Para que esto ocurra los dos miembros deben ser igual a una constante (m2) 1. d2Φ/dφ2 = - m2 Φ Φ = C eimφ 2. Dividiendo por sen2 θ y multiplicando porΘ el primer miembro: (1/sen θ)d/dθ[senθ(dΘ/dθ)]+[(2IE/h2)-(m2/sen2 θ)]Θ=0

  26. cos m2π+isen m2π=1 m=entero, positivo, negativo o nulo Soluciones: 1ª ecuación diferencial Para que Φ sea aceptable: Φ = C eimφ *Φ debe ser igual para φ=0 y φ=2π  Uniforme Φ2π = C (cos m2π+i sen m2π) Φ0 = C *Φ cuadrado integrable C2 d φ = [φ] = C2 2π = 1 (Normalización) C = 1/2π 2π 0 2π 0 Φ(m) = 1/2π eimφ m=0,±1,±2,±3...

  27. Soluciones: 2ª ecuación diferencial (1/sen θ)d/dθ[senθ(dΘ/dθ)]+[(2IE/h2)-(m2/sen2 θ)]Θ=0 Θl,m(θ) = C Pl (cos θ) Conocida antes del advenimiento de la M.Cuántica 2IE/h2 = l(l+1) (l = 0, 1, 2...) Con l  m Sólo tiene solución aceptable si: Pl =Pol .asc. Legendre:grado l; orden m (C= cte normalizac.) m

  28. l = 0, 1, 2... Ψl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ m = 0, ±1±2...±l Ψl,m(θ) (φ)= armónicos esféricos Er = (h2/2I) l(l+1) cuantos de h2/2I La Er no depende de m Solución completa m Para cada valor de l hay 2l+1 valores de m cada nivel energético estará 2l+1 veces degenerado

  29. Diagrama de energía (ΔE=2l+1) E l =2 6 m =2 m =1 m =0 m = -1 m = -2 4 l =1 2 m =1 m =0 m = -1 0 l =0 m =0

  30. Cuantificación del impulso angular total (ι) • Hemos visto que l cuantifica la Energía *Como E = (½) μ v2 = (1/2μ)(μ v)2 (si r=cte=a) • *E =(1/2μa2)(μav)2 =ι2 /2I  E y ι2 difieren sólo en el factor numérico cte: 2I (ι2 = 2I E) Lo mismo sucederá con sus respectivos operadores (H y M2) y valores propios: ˆ ˆ si E = (h2/2I) l(l+1) ι = h l(l+1)

  31. Componente z del impulso angular: Pz= h/i(δ/δφ) PzΨl,m= PzΘ(θ)Φ(φ) = = Θ PzΦ(φ)= Θlz Φ ιz ι PzΦ = lz Φ como Φ = (1/2π) eimφ h/i(δΦ/δφ)=(h/i)(1/2π)imeimφ m cuantiza la orientación del giro lz = m h

  32. Ejemplo para l = 1 El rotor puede estar en 3 estados diferentes (2l+1) | ι | = 2 h m = +1 h m = 0 0 E = (h2/2I) l(l+1) = h2/I m = -1 h E y ι son idénticos Lo único que cambia es la orientación de la órbita, que es la que define m (h, 0, -h)

  33. Ψ= Θ(θ)Φ(φ) r = constante = a (1/senθ)δ/δθ[senθ(δΨ/δθ)]+(1/sen2θ)δ2Ψ/δφ2 +(2μa2/h2) E(Ψ) = 0 Ψl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ l = 0, 1, 2... m = 0, ±1±2...±l Para cada l 2l+1 valores de m ROTOR RIGIDO

  34. Er = (h2/2I) l (l +1) En unidades de (h2/2I) E l =2 6 m =2 m =1 m =0 m = -1 m = -2 4 l =1 2 m =1 m =0 m = -1 0 l =0 m =0

  35. Er = (h2/2I) l (l +1)  cuantos de h2/2I • Hemos visto que l cuantifica la Energía • E =ι2 /2I ι = μrv I = μr2 • E y ι2 difieren sólo en el factor numérico constante 2I si E = (h2/2I) l(l+1) ι2 /2I = (h2/2I) l(l+1) ι = h l(l+1)

  36. Componente z del impulso angular: Pz= h/i(δ/δφ) PzΦ = lz Φ ιz ι lz = m h m cuantiza la orientación del giro

  37. Ejemplo para l = 1 El rotor puede estar en 3 estados diferentes (2l+1) | ι | = 2 h m = +1 h m = 0 0 E = (h2/2I) l(l+1) = h2/I m = -1 h E y ι son idénticos Lo único que cambia es la orientación de la órbita, que es la que define m (h, 0, -h)

  38. Probabilidad de hallar al rotor en un sitio determinado Dada por Ψ2 Puesto que Ψl,m es compleja: usamos C.L.* *posible al ser Ψl,m 2l+1 veces degenerada Para nuestro ejemplo (l = 1) Max. eje y m = -1; Ψ1, -1 = -i [Ψ1, +1 - Ψ1, -1] /2  (3/4π)1/2 senθsenφ (Ψy) l=1 m = +1; Ψ1,+1 = [Ψ1, +1 + Ψ1, -1] /2  (3/4π)1/2 senθcosφ (Ψx) m = 0 Ψ1,0 (3/4π)1/2 cosθ (Ψz) Max. eje z Max. eje x

  39. Probabilidad de hallar al rotor en un sitio determinadoΨl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ • Consideremos primero el caso más sencillo: • l = 0 y m = 0; Ψ0,0 = cte = (1/4π)1/2 f(ángulos θ y φ) • La probabilidad (Ψ2) sería la misma para cualquier valor de θ y φ a Ψ2(0,0) + Podemos hallar a la partícula que gira en cualquier punto de la superficie de una esfera de radio a y centro en el origen de coordenadas

  40. Probabilidad de hallar al rotor en un sitio determinado • Supongamos ahora que el rotor está en el estado Ψ1,x • Si θ =/2  Probabilidad en el plano x-y • Ψ2 = (3/4π) sen2 θ cos 2φ = (3/4π) cos 2φ La probabilidad es máxima para φ=0 ó φ=  Eje x La probabilidad es nula para φ=/2 ó φ= 3/2 Eje y y a φ • x

  41. Representación de la probabilidad con la coordenada r (plano x-y)(θ=π/2) y y Ψ2clásica 0,5 0,25 φ 0,2 0 x φ x (Ψ1,x) 0,488 0,238 (Ψ21,x) Ψ1x = (3/4π)1/2 senθ cosφ Ψ2 = (3/4π) sen2 θ cos 2φ 1 0,488 1 0,238 cosφ=0; Ψ1x=0,488 cosφ=π/2; Ψ1x=0 Entre 0 y π/2 obtengo superf. de max. prob. cosφ=0; Ψ21x=0,238 cosφ=π/2; Ψ21x=0

  42. Variación con θ (plano x-z) (φ=0) z z θ Ψ21,x θ x Ψ1,x x Sección de la órbita plana del rotor en el plano x-y Al variar θ varía la probabilidad (distinta para diferentes valores de θ) Máxima para θ=π/2 (Eje x); Nula para θ=0 (Eje z) (Ψ21,x)

  43. Órbita en el plano x-z e y-z • En el x-z(φ=0)  θ única coor. que varía En el plano y-z(φ=π/2 y θ=0) Ψ21,x= 0 (no existe) *Ψ21,x es máxima para θ=π/2 y 3π/2 (x) y nula para θ=0 y π (z) Ψ1x = (3/4π)1/2 senθ cosφ Para el estado Ψ1,xla dirección x es la de máxima probabilidad, siendo la y(cos φ=0), yz (sen θ=0) las de probabilidad nula

  44. Representación espacial de Ψ para l=1(m=-1,0,1) Todas las demás direcciones tienen valores intermedios dependiendo de los valores que se les de a θ y φ Obtención de representaciones tridimensionales Ψ1,x Ψ1,z Ψ1,y

  45. Átomo de hidrógeno • Núcleo con un protón (+) alrededor del cual gira un electrón (-) Rotor rígido • Única diferencia: V(r) = - e2/r 2 + 2μ/h2 (E-V) =0 (r, θ, φ) = R(r) θ(θ) Φ(φ)

  46. Ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno (1/r2) δ/δr [r2 (δ /δr)]+ +(1/r2sen θ) δ/δθ[sen θ (δ /δθ)]+(1/r2sen2 θ)δ2/δφ2+ +2μ/h2 (E-V)  = 0 Sustituyendo  = R(r) Θ(θ) Φ(φ)ydividiendo todo por RθΦ/r2 (1/Θ sen θ) d/dθ[sen θ(δΘ/δθ)]+(1/Φsen2 θ)d2Φ/dφ2= =-[(1/R) d/dr (r2dR/dr) + r22μ/h2 (E-V)] (después de separar variables angulares y radial)

  47. [(1/r2) d/dr (r2dR/dr) + 2μ/h2 (E-V)- β/r2] R = 0 (1/Θ sen θ) d/dθ[sen θ(δΘ/δθ)]+(1/Φsen2 θ)d2Φ/dφ2==-[(1/R) d/dr (r2dR/dr) + r22μ/h2 (E-V)] Para que se cumpla la igualdad: 1.(1/Θsenθ)d/dθ[senθ(δΘ/δθ)]+(1/Φsen2 θ)d2Φ/dφ2=-β 2. -[(1/R) d/dr (r2dR/dr) + r22μ/h2 (E-V)] =-β Multiplicando 1 por sen2 θ y separando θ y φ: (senθ/Θ)d/dθ[senθ(δΘ/δθ)]+β sen2 θ = -(1/Φ)d2Φ/dφ2 Multiplicando 2 por R y dividiendo por r2 :

  48. Solución a la ecuación 1: parte angular (senθ/Θ)d/dθ[senθ(δΘ/δθ)]+β sen2 θ = -(1/Φ)d2Φ/dφ2 Ecuación idéntica a la del rotor rígido, salvo por β l = 0, 1, 2... Ψl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ m = 0, ±1±2...±l β = l(l+1) l  |m| Para cada valor de l hay 2l+1 valores de m Ψl,m(θ) (φ)= función de onda angular

  49. [(1/r2) d/dr (r2dR/dr) + 2μ/h2 (E-V)- β/r2] R = 0 Solución a la ecuación 2: parte radial Como V = -e2/r y β = l(l+1): (1/r2) d/dr(r2dR/dr)+[2μ/h2 E+2μe2/rh2-l(l+1)/r2] R=0 Si hacemos α2 -2μE/h2; n  μe2/α h2 y s  2rα: d/ds (s2dR/ds)+[(-s2/4)+ns-l(l+1)] R = 0 Solución conocida, dada en función de Gn,l(s)

  50. Solución a la ecuación 2: parte radial • Las funciones que son solución aceptable de d/ds (s2dR/ds)+[(-s2/4)+ns-l(l+1)] R = 0 Rn,l(r) = e-s/2 slGn,l (s) Siempre que n sea entero y positivo, y cumpla la condición n l+1 Gn,l = Polinomios asociados de Laguerre

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