Metodi spettroscopici per le Biotecnologie

1. AA 2012-2013 Metodi spettroscopici per le Biotecnologie Le basi Dott. Alfonso Zoleo

2. I sistemi microscopici Per comprendere come si legano gli atomi tra loro a formare molecole, come si muovono le molecole, come interagiscono fra di loro, è necessario abbandonare la visione «classica» che considera gli atomi e i loro elettroni come delle particelle La descrizione corretta (= in accordo con l’esperimento) di sistemi di dimensioni microscopiche come atomi ed elettroni è possibile solo nell’ambito della teoria quantistica (o quantomeccanica o meccanica quantistica) La quantomeccanica costituisce la base di tutti i metodi spettroscopici e di investigazione microscopica delle molecole sia in chimica che in biologia La quantomeccanica permette la descrizione accurata della struttura di atomi e molecole, ed è la base di processi biochimici importanti come il protein folding, la formazione delle membrane cellulari, l’immagazzinamento e la trasmissione dell’informazione nel DNA

3. Cosa vedremo (e impareremo) in questo corso - La luce: onda o particella? Caratteristiche della radiazione elettromagnetica classica e quantistica - Le particelle “onde di materia”: (relazione di de Broglie, equazione diff. di Schroedinger) -Lo strano comportamento degli elettroni negli atomi e l’origine del legame chimico (orbitale atomico, spin elettronico, spin nucleare, legame chimico VB, orbitale molecolare in molecole bi- e poliatomiche) -Descrizione OM dei gruppi funzionali delle biomolecole (gruppo carbonile, gruppo peptidico); legame ad H -Interazione radiazione-materia: (spettroscopie di assorbimento, di emissione, probabilità di transizione, regole di selezione) -Stati vibrazionali e spettroscopia IR: (oscillatore armonico, energie vibrazionali, modi normali di vibrazione, gruppi funzionali IR caratteristici di biomolecole) -Stati elettronici, destino degli stati elettronici e spettroscopia UV-VIS di assorbimento e di emissione.

4. Cenni fondamentali di fisica: le unità di misura Ogni grandezza fisica ha delle unità di misura. Nel Sistema Internazionale, o mKsA, le unità fondamentali sono il metro per la lunghezza, il secondo per il tempo, il chilogrammo per la massa, l’Ampére per l’intensità di corrente elettrica, il Kelvin per la temperatura, la mole per l’ammontare di sostanza, la candela per l’intensità luminosa. Tutte le altre sono grandezze derivate da queste sette. Nei calcoli, attenzione alle u. di misura!! Una grandezza non ha senso se non sappiamo l’unità di misura!!

5. Cenni fondamentali di fisica: le unità di misura Per quello che riguarda le u. di misura, le grandezze possono presentarsi in tre forme: Numeri puri (senza dimensione): si tratta di rapporti tra grandezze omogene (=con la stessa u. di misura). Ad esempio, l’indice di rifrazione. Quindi il suo valore è specificato senza u. di misura Es. l’indice di rifrazione dell’acqua a 20°C è 1,33 (senza u. di misura, essendo un rapporto). Numeri con dimensioni: il caso più generale. Ad esempio, la velocità della luce nel vuoto: c=299792458 m/s. In questo caso, specificare sempre le unità di misura durante i calcoli, altrimenti rischiate di prendere lucciole per lanterne!! Numeri in unità arbitrarie: si tratta grandezze sperimentali, che avrebbero delle definite unità di misura, ma il metodo strumentale usato riporta grandezze ad esse proporzionali, dipendenti da parametri dello strumento a noi ignoti. In tal caso, nei grafici, queste grandezze sono riportate in unità arbitrarie (u.a.). Ad esempio, l’intensità di luce in funzione della lunghezza d’onda letta con uno strumento: l’intensità è trasformata dal detector in un segnale elettrico proporzionale, che viene poi registrato.

6. Cenni fondamentali di fisica: le unità di misura Regole per lavorare con le u. di misura (importante per TUTTO il vostro lavoro futuro!!) Regola 1): nelle formule le unità di misura delle varie grandezze devono essere espresse nello stesso sistema di misura Regola 2): prima di fare il calcolo, convertire i multipli e sottomultipli nelle unità principali (ad es., convertire i cm in m, o i nm in m) Regola 3): verificare sempre che le unità finali siano dimensionalmente corrette per la grandezza calcolata. Ad es., la velocità della luce deve essere espressa in m/s. Se nel calcolo vengono fuori invece m2 s, c’è un’errore nei calcoli, nelle grandezze usate o nelle formule!!

7. Conversione di multipli, sottomultipli e unità di misura Convertire 27 m-1 in mm-1. Procedimento 1 m = 1000 mm. Quindi 27 m-1 = 27 x (m)-1 = 27x(1000 mm)-1 = 27x1000-1 mm-1 = 27x 1/1000 mm-1 = 0,027 mm-1 Una macchina corre a 40 km/h. Quanti metri percorre in un secondo? 40 km/h = 40 x (km)/(h)=40 x (1000 m)/(3600 s)=40 x 1000/3600 m/s = 11,11 m/s. Quindi percorre 11 metri circa in un secondo Una miscela ha una densità di 1,2 g/cm3. Qual è la densità in Kg/l ? Ricordo che 1 litro = 1 dm3! 1,2 g/cm3= 1,2 (g)/(cm)3 = 1,2x (0,001 Kg)/(0,1 dm)3 =1,2x0,001 Kg/(0,13 dm3)= =1,2x0,001 Kg/(0,001 dm3) = 1,2 x 0,001/0,001 Kg/dm3 = 1,2 Kg/l

8. Conversione di multipli, sottomultipli e unità di misura Un medico molto ricco ma disperato ha due flaconi dello stesso antibiotico preparati come sospensioni. Il primo flacone riporta che la sospensione è di 1,5 g/ml. Il secondo riporta che la sospensione è di 1,5 mg/mm3. Il medico ha assoluto bisogno di sapere se la concentrazione è la stessa, ma non sapendo nulla di stechiometria, si rivolge ad un biotecnologo, promettendogli una villa con piscina se riesce ad aiutarlo. Risposta: 1,5 g/ml = 1,5x (1000 mg)/(0,001 l)= 1,5 x 1000/0,001 mg/l = = 1,5 x106 mg/dm3 = 1,5 x106 mg/(dm)3=1,5 x106 mg/(100 mm)3=1,5 x106 mg/(1003 mm3)=1,5 x106/106 mg/mm3 = 1,5 mg/mm3 Le due sospensioni sono identiche. Se si sa che 1 ml è 1 cm3 e che 1 cm3 è 1 mm3 si fa prima… 1,5 g/ml = 1,5 g/cm3 = 1,5 x (1000 mg)/(1000 mm3)=1,5 x 1000/1000 mg/mm3 = 1,5 mg/mm3

9. Conversione di multipli, sottomultipli e unità di misura La legge di Lambert-Beer lega l’assorbanza di una soluzione alla sua concentrazione A = ebC Sapendo che l’assorbanza A è un numero puro, che b (cammino ottico) è in cm e C è in mol/l, che unità di misura ha e (coefficiente di estinzione molare)? Risposta: A = ebC quindi e = A/(bC) [e] = [A]/([b][C]) =1/(1 cm x 1 mol/l)=1/cm x 1/(mol/l)= cm-1l/mol Le parentesi quadrate indicano che prendiamo solo le dimensioni. Sono una sorte di funzione che restituisce le unità di misura della grandezza fra parentesi. Se la grandezza è adimensionale scriviamo 1.

10. Onde e particelle: richiami di fisica classica sulle particelle Ogni particella è dotata di una massa e di una velocità La quantità di moto è il prodotto della massa per la velocità p = m x v Ogni particella in movimento è dotata di energia cinetica K K = ½ m x v2 La forza è la causa esterna che provoca un cambiamento nella quantità di moto, sia in termini di direzione che di modulo Quando sono note le forze in gioco, ed è nota la posizione e la quantità di moto iniziali della particella, la traiettoria della particella è nota e definita La particella può assumere qualsiasi velocità. Di conseguenza può avere qualsiasi energia K

11. Onde e particelle: la descrizione ondulatoria della luce Dalla descrizione di Maxwell (1864) dei fenomeni elettromagnetici: la luce è radiazione e.m. costituita da un campo elettrico ed un campo magnetico che si propagano come un’onda nello spazio alla velocità c=299792 x 103 m/s (nel vuoto). Il campo elettrico e magnetico sono due vettori tra loro perpendicolari e ortogonali alla direzione di propagazione L’unità di misura del campo elettrico nel Sistema Internazionale è V/m L’unità di misura del campo magnetico nel Sistema Internazionale è il Tesla (T)

12. La radiazione elettromagnetica: il concetto di vettore! Il campo elettrico e magnetico dell’onda sono due vettori, funzione dello spazio e del tempo. Ogni vettore è esprimibile nelle sue componenti lungo x, y e z. Ogni componente del vettore è funzione dello spazio (delle tre coordinate x,y e z) e del tempo t • In un dato punto (x,y,z), i campi elettrici e magnetici oscillano nel tempo • In un certo istante, in due punti diversi, i campi elettrici sono differenti • y • x Nell’onda piana mostrata in figura il campo elettrico è diretto lungo z. Quindi lecomponenti x e y sono zero. Il campo magnetico è diretto lungo y. Quindi le componenti z e x sono zero.Dunque scriveremo:

13. La radiazione elettromagnetica Consideriamo il campo elettrico dell’onda piana: Piano yz ortogonale alla direzione x di propagazione z Il campo elettrico, diretto lungo z, , in un certo istante, è lo stesso in tutti i punti del piano y La sua equazione è: E’ funzione solo di x, direzione di propagazione, e del tempo, ma non di y o z. Questo vuol dire che, in un certo istante, ha lo stesso valore in ogni punto di un piano ortogonale alla direzione di propagazione!

14. La radiazione elettromagnetica Nella posizione x=0, l’equazione diventa: Ho messo x a zero Ricorda: cos(-x)=cos(x) Questa equazione ci dice che il campo elettrico dell’onda piana, in un punto, oscilla sinusoidalmente. E’ un moto armonico, periodico, perché il campo elettrico torna sempre al suo valore originale ogni volta che passa un tempo T (periodo) pari a:

15. La radiazione elettromagnetica Nella posizione t=0, l’equazione diventa: Ho usato la definizione di numero d’onda Ho messo t a zero! Numero d’onda, reciproco della lunghezza d’onda, misurato usualmente in cm-1: è il numero di onde che stanno in un centimetro! La lunghezza d’onda l è la distanza tra due massimi (o minimi) dell’onda nella direzione di propagazione. Il periodo T è l’intervallo di tempo tra due massimi (o minimi) successivi T l Electric field (V/m) Electric field (V/m) x (m) t (s)

16. La radiazione elettromagnetica Relazioni fondamentali (da sapere!) Velocità della luce (m/s) Periodo (s) Lunghezza d’onda (m) Numero d’onda (m-1) Frequenza (s-1) oppure Hz (1 Hz = 1 s-1) Per la frequenza, l’unità usata è l’Hertz (Hz) e i suoi multipli (kHz, MHz, GHz) Per il numero d’onda, frequentemente è usato il cm-1 anziché il m-1.

17. La radiazione elettromagnetica Lunghezza d’onda e frequenza sono inversamente proporzionali, perché la velocità della luce è una costante Data la velocità della luce nel mezzo considerato, posso sempre trovare la frequenza dalla lunghezza d’onda e viceversa Piccola l - grande n Grande l - piccola n

18. Esempi e calcoli La radiazione e.m. nel visibile ha lunghezze d’onda comprese fra 400 nm e 800 nm: a che frequenze, in Hz, corrispondono? Rammento la relazione fondamentale: dalla quale ottengo 299792 x 103 m/s 299792 x 103 m/s 749,48 x 1012 s-1 = = = 400 x 10-9 m 400 nm 749,48 x 1012 s-1 =749,48 x 1012 Hz = 749,48 THz Con la lunghezza di 800 nm (doppio di 400 nm), la frequenza è la metà: 374,74 THz Solitamente nell’IR si usano i numeri d’onda, espressi in cm-1. L’intervallo del lontano IR è fra 400 cm-1 e 4000 cm-1. Qual è la lunghezza d’onda in metri e quale la frequenza in Hz? Un numero d’onda dieci volte maggiore (4000 cm-1) corrisponde ad una lunghezza d’onda dieci volte più piccola: 2,5 x 10-6m

19. La radiazione elettromagnetica Dalla teoria elettromagnetica risulta: Nel vuoto: Nel mezzo: e e0 permittività dielettrica nel mezzo permittività dielettrica nel vuoto m permeabilità magnetica nel mezzo m0 permeabilità magnetica nel vuoto e e0 > m0 m > -Nel vuoto la luce viaggia alla massima velocità (c) -Nel mezzo la velocità della luce è sempre minore, e pari a c’ = c / n, dove n è l’indice di rifrazione del mezzo (n>1) [nvuoto = 1, naria =1.0003, nvetro= 1.5] -La frequenza è una grandezza caratteristica dell’onda e.m. e si conserva in ogni mezzo.

20. La radiazione elettromagnetica Quindi, sulla base della relazione fondamentale: c = lvuoto n Nel mezzo vale una relazione analoga, con la velocità del mezzo c’: c’ = lmezzo n Si ottiene che: lmezzo= lvuoto c’/c Poiché c’ < c , lmezzo < lvuoto Quando la luce attraversa due mezzi con n diverso, la sua lunghezza d’onda cambia, ma la frequenza rimane invariata l = 500 nm l = 330 nm l = 500 nm vetro aria aria n = 6 x 1014Hz n = 6 x 1014Hz n = 6 x 1014Hz

21. La radiazione elettromagnetica Energia di un’onda elettromagnetica La radiazione elettromagnetica (la luce), come è noto, è in grado di scaldare le superfici su cui incide. Questo perché la r.e.m. trasporta energia. La densità di energia (energia per unità di volume) trasportata da un’onda e.m. è in parti uguali associata al campo elettrico (uE , densità di energia del campo eletttrico) e al campo magnetico (uB, densità di energia del campo magnetico). Risulta sempre uE = uB! Densità di energia di campo elettrico Densità di energia di campo magnetico [J m-3] (e = e0 em = m0 nel vuoto) La densità di energia elettromagnetica dell’onda è: N.B.:dipendendo dal campo elettrico (o magnetico) che sono funzioni periodiche sia dello spazio che del tempo, anche la densità di energia elettromagnetica dipende periodicamente dal tempo e dallo spazio:

22. La radiazione elettromagnetica Intensità di un’onda elettromagnetica L’intensità di un’onda elettromagnetica è l’energia che attraversa l’unità di superficie nell’unità di tempo. Si ottiene dal prodotto della densità di energia per la velocità dell’onda: È anch’essa funzione periodica di tempo e spazio, ma si considera in pratica l’intensità media su un periodo, la quantità che, nella maggior parte dei casi, è quella effettivamente misurata sperimentalmente (e che viene chiamata in breve intensità dell’onda) ampiezza massima del campo elettrico dell’onda L’intensità di un’onda elettromagnetica è dunque proporzionale al quadrato dell’ampiezza del campo elettrico!

23. z E y B x La radiazione elettromagnetica • Polarizzazione Polarizzazione lineare -Il vettore campo elettrico oscilla sempre nella stessa direzione -Come conseguenza, anche il campo magnetico oscilla nella stessa direzione, perpendicolarmente al campo elettrico -Il piano individuato dalla direzione di propagazione dell’onda e dalla direzione del campo elettrico è detto piano di polarizzazione Onda piana polarizzata linearmente lungo z: il piano di polarizzazione è il piano xz Una radiazione è detta polarizzata linearmente se tutte le onde hanno lo stesso piano di polarizzazione. • z In questo caso, il campo elettrico ha la stessa direzione su tutto un piano yz (se x è la direzione di propagazione). • x • y

24. La radiazione elettromagnetica La radiazione emessa dalle comuni sorgenti luminose (sole, lampade) non è polarizzata • In questo caso, in un punto xyz il campo elettrico cambia costantemente direzione nel tempo, in modo casuale, e punti diversi sul piano yz hanno, in un certo istante, differenti direzioni e moduli del campo elettrico • In questo caso, in un punto xyz il campo elettrico cambia costantemente direzione nel tempo, in modo casuale, e punti diversi sul piano yz hanno, in un certo istante, differenti direzioni e moduli del campo elettrico Il polarizzatore è un dispositivo che lascia passare solo la componente del campo elettrico parallela ad un asse, detto asse del polarizzatore. Mediante un polarizzatore possiamo generare luce polarizzata linearmente a partire da una sorgente luminosa qualsiasi direzione di propagazione della luce Luce polarizzata linearmente lente lampada polarizzatore Luce non polarizzata

25. La radiazione elettromagnetica • Lo spettro elettromagnetico La “luce” in senso fisico copre un ampio range di frequenze, e va dalle onde radio (frequenze del MHz) fino ai raggi gamma (1014 MHz). La radiazione visibile (ciò che familiarmente chiamiamo “luce”) copre una porzione piccolissima dell’intero spettro

26. La radiazione elettromagnetica • Lo spettro elettromagnetico La “luce” in senso fisico copre un ampio range di frequenze, e va dalle onde radio (frequenze del MHz) fino ai raggi gamma (1014 MHz). La radiazione visibile (ciò che familiarmente chiamiamo “luce”) copre una porzione piccolissima dell’intero spettro

27. Esempi: 1) La radiazione visible ha una lunghezza d’onda che va da 370 nm a 800 nm. Che intervallo di frequenze (in Hz) copre? 2) Un’onda e.m. piana di lunghezza d’onda 450 nm nel vuoto attraversa un materiale di indice di rifrazione n=1.05. Qual è la lunghezza d’onda nel mezzo? (Si ricordi che c’, velocità nel mezzo, è c/n). 3) Quanto vale il campo elettrico massimo E0 di un’onda e.m. piana di intensità 10 W/m2 nel vuoto (e0=8.854·10-12 C2 m-2 N-1, c = 2.998 ·108 m/s)

28. La crisi della fisica classica Verso la fine del XIX secolo gli scienziati hanno cominciato ad indagare da vicino il comportamento di atomi e molecole, accorgendosi che diversi esperimenti che implicavano la radiazione non concordavano con le predizioni della fisica classica Radiazione di corpo nero Un «corpo nero» è un corpo che assorbe tutta la radiazione elettromagnetica, senza riflessione. La radiazione assorbita scalda il corpo, e i suoi atomi «caldi», costituiti da particelle cariche, vibrando e ruotando, riemettono radiazione. Il corpo si scalda fino a raggiungere un equilibrio nel quale tutta la potenza assorbita dalla radiazione è riemessa dal corpo. In queste condizioni, la radiazione emessa dal corpo nero NON dipende dal materiale di cui è costituito, ma solo dalla sua temperatura Un modello per il corpo nero è un corpo cavo con un forellino, le cui pareti interne siano opache e scure: tutta la radiazione che entra viene assorbita nelle varie riflessioni e viene riemessa, rimbalzando fino ad uscire dal forellino.

29. La crisi della fisica classica Diagrammando l’intensità della radiazione emessa alle varie lunghezze d’onda, sperimentalmente si ottengono delle curve a campana, con una massimo di emissione ad una lunghezza d’onda che dipende dalla temperatura del corpo lmaxT = k Legge dello spostamento di Wien k = costante di Wien = 2.897768 x 10-3 m K Esempio di radiazione di corpo nero : l’incandescenza

30. La crisi della fisica classica Moltissimi corpi “caldi” emettono radiazione con la caratteristica curva a campana del corpo nero. Ad esempio, la superficie solare emmette radiazione in picchi stretti, che si sovrappongono a formare una curva simile a quella del corpo nero L’irradianza solare alle varie lunghezze d’onda è una curva molto prossima alla curva di irradianza del corpo nero a 5600 K: questa è, quindi, la temperatura stimabile per la superficie del sole Esempio: Antares è una stella che ha una temperatura superficiale di 3000 K. Approssimativamente, di che colore apparirà ai nostri occhi? lmaxT = k lmax = k/T = 2.8977x10-3 m K / 3000 K = 965 nm (rossastra)

31. La crisi della fisica classica La curva a campana non è ottenibile nel quadro della teoria ondulatoria della luce: la curva che si ottiene con questa teoria è quella tratteggiata, che prevede una cosa assurda, e cioè che l’irraggiamento cresca all’infinito al diminuire della lunghezza d’onda. Questo non è ovviamente possibile, perché viola la conservazione dell’energia, e perché suggerisce che tutti i corpi dovrebbero emettere moltissimo nell’UV (questo modello è quindi detto della catastrofe ultravioletta) Nel 1900 Max Planck risolse il problema assumendo che l’energia della radiazione potesse essere emessa solo in piccole quantità discrete (i quanti), in contrasto con la fisica classica che prevede che un’onda o una particella possano avere qualsiasi valore di energia. Sotto questa assunzione, si riproducevano perfettamente le curve di corpo nero

32. La crisi della fisica classica L’assunzione di Planck è che l’energia luminosa venisse emessa in pacchetti (quanti) di energia: • E = hv Dove h è la costante di Planck, uguale a 6.626 x 10-34 J s e v è la frequenza della radiazione • Il valore della costante era scelto in modo da rendere le curve teoriche del corpo nero identiche a quelle sperimentali! Secondo il modello di Planck, quindi, l’energia della radiazione poteva essere emessa solo come multipli di hv , ad es. 2hv, 3hv, 4hv….ma non 4.15 hv o 3.32 hv. • Questo modello, chiaramente, era maggiormente in accordo con una teoria particellare della luce, che contrastava però con le numerose evidenze a favore della teoria ondulatoria!

33. La crisi della fisica classica L’effetto fotoelettrico: Einstein comprese che l’ipotesi di Planck era in grado di spiegare molto osservazioni scientifiche che avevano creato perplessità, fra cui l’effetto fotoelettrico: La luce che colpisce una lamina metallica è in grado di indurre l’emissione di un elettrone, ma solo se è oltre una frequenza caratteristica che dipende dal metallo. Inoltre, (1) l’energia cinetica degli elettroni emessi è proporzionale alla frequenza della luce (2) il numero degli elettroni emessi è proporzionale all’intensità della luce. Einstein risolse l’enigma assumendo che la luce è costituita da particelle, dette quanti di luce o fotoni, dotati ognuno di energia hv proporzionale alla frequenza v della radiazione, così come aveva assunto Planck. • Efotone = hv L’emissione di un elettrone si ha quando: hn=F Cioè quando l’energia del fotone supera un valore di soglia corrispondente al lavoro Fdi estrazione dell’elettrone dal metallo. Tutta l’energia in più posseduta dal fotone compare come energia cinetica dell’elettrone emesso. Il modello è in accordo con (1) e (2), posto che l’intensità della luce = numero di fotoni per unità di volume Nel nuovo modello, la luce è quindi costituita da particelle, i fotoni, e l’intensità della luce è data dal numero di questi fotoni per unità di volume. Ogni fotone è portatore di un energia data da hv. Ogni fotone viaggia alla velocità della luce.

34. La crisi della fisica classica • La luce: onda o particella? Le spiegazioni dell’effetto fotoelettrico e della radiazione di corpo nero richiedono che la luce sia particellare. Tuttavia, le evidenze della natura ondulatoria della luce sono numerosissime, e fuori discussione (diffrazione, interferenza, etc.). Dunque il problema dei fisici era: la luce è onda o particella? L’ipotesi di de Broglie Il fisico francese Louis de Broglie ricavò (nel 1924) una connessione tra proprietà ondulatorie e corpuscolari. Dalla relazione di Einstein-Planck per l’energia del fotone • E = hv e dalla relazione dell’elettromagnetismo fra energia e quantità di moto di un’onda elettromagnetica… • E = pc (h = costante di Planck, p=quantità di moto, c=velocità della luce, v=frequenza)

35. La crisi della fisica classica L’ipotesi di de Broglie …egli ottenne una relazione fra quantità di moto e frequenza: • pc = hv …che, tenendo conto che c=l v, diventava • p = h/ l con l lunghezza d’onda della radiazione La relazione di de Broglie stabilisce un legame tra la quantità di moto p, una grandezza associata ad una particella, e la lunghezza d’onda l, una proprietà delle onde. Nel modello quantistico della luce, quindi, essa è costituita da particelle (i fotoni), ognuna delle quali possiede però una propria lunghezza d’onda data dalla relazione di de Broglie.

36. La crisi della fisica classica L’ipotesi di de Broglie L’intuizione di de Broglie fu che questa relazione valeva per tutte le particelle, non solo per i fotoni Quindi, secondo l’ipotesi di de Broglie, ogni particella possiede una lunghezza d’onda intrinseca data dalla relazione: • p = h/ l • Diffrazione degli elettroni (Davisson & Germer 1927) Davisson & Germer verificarono che gli elettroni subiscono diffrazione quando sono sparati su una lamina di Nickel: la figura di diffrazione permette di ricavare la lunghezza d’onda degli elettroni, che si accorda con la relazione di de Broglie • q carica elettronica, V potenziale accelerante

37. La crisi della fisica classica Teoria di Bohr dello spettro dell’idrogeno Gli spettri di emissione atomica non sono continui, ma caratterizzati da righe Gli spettri di emissione atomica si ottengono ponendo un gas elementare (es. H2, He, Ne.., N2) a bassa pressione in un bulbo in quarzo sotto vuoto. Una scarica elettrica eccita gli atomi e produce l’emissione di luce. Facendo passare la luce attraverso un prisma separiamo i fotoni alle varie frequenze: solo poche specifiche frequenze si osservano (spettro a righe) Rydberg e Ritz trovano una legge sperimentale per gli spettri dell’idrogeno: Numero d’onda Costante di Rydberg (sperimentale) nfe nisono numeri interi, con nf>ni Il fatto che solo determinate righe compaiano, corrispondenti a differenze fra numeri interi, indica nuovamente che l’energia è scambiata in quanti!

38. L’atomo di Bohr Bohr mostra che la legge precedente si ottiene facilmente se: 1) L’atomo è formato da elettroni che orbitano intorno ad un nucleo (vedi esperimento di Rutherford) 2) In deroga all’elettromagnetismo classico, l’elettrone in orbita non emette radiazione 3) L’elettrone possiede energie quantizzate, ed un fotone è emesso quando un elettrone passa da un livello ad un altro: Nel modello di Bohr, l’elettrone occupa orbite caratterizzate da un numero intero di lunghezze d’onda. Come una corda che vibra in un cerchio: solo un numero intero di lunghezze d’onda sono possibili lungo il cerchio n=3 Teoria di Bohr dello spettro dell’idrogeno Dalla relazione sopra, e dalle tre relazioni… Energia cinetica dell’elettrone intorno al nucleo (me =massa dell’elettrone) n=1 n=2 Orbita stabile (forza centrifuga=forza elettrostatica) (Z numero atomico, r raggio dell’orbita, e carica elettronica) n=3 Equazione di De Broglie

39. La crisi della fisica classica Teoria di Bohr dello spettro dell’idrogeno …si ottiene: Semplifico… …e sostituisco nell’espressione per l’energia dell’elettrone: L’energia è quantizzata! Dipende dal numero intero n come naturale conseguenza del comportamento ondulatorio dell’elettrone quando esso è confinato! Il fatto che l’elettrone si comporti come un’onda, e che quest’onda debba avere un numero intero di modi lungo l’orbita determina la quantizzazione dell’energia (come osservato da Planck nella radiazione di corpo nero e da Einstein nell’effetto fotoelettrico)

40. La crisi della fisica classica Teoria di Bohr dello spettro dell’idrogeno Consideriamo adesso un elettrone in uno stato energetico iniziale i, corrispondente ad un certo numero intero ni: In accordo alla legge di Bohr ( ) esso può saltare allo stato energetico Ef: per assorbimento di un fotone di energia hv Quindi: RH Si ottiene quindi la legge sperimentale di Rydberg-Ritz: la costante di Rydberg, determinata sperimentalmente, è in perfetto accordo con quella calcolata

41. La crisi della fisica classica • Dualismo onda-particella • Le particelle possono comportarsi come onde (diffrazione di elettroni, teoria di Bohr, legge di de Broglie) • Le onde possono comportarsi come particelle (fotoni: esempio fotoni gamma ed effetto Compton) La nuova teoria quantistica suggerisce che onde e particelle siano enti fisici simili, il cui comportamento ondulatorio o particellare dipende dalle condizioni fisiche nelle quali essi sono osservati In generale: particella “libera” (cioè la “scatola” è >> della sua lunghezza d’onda di de Broglie) = comportamento corpuscolare. Viceversa, particella confinata in una zona stretta (= minore o comparabile a lunghezza d’onda di de Broglie) = comportamento ondulatorio. In generale: aumentando quantità di moto p, diminuisce lunghezza d’onda di de Broglie = comportamento più corpuscolare; diminuendo p, comportamento più ondulatorio • Le relazioni fondamentali! • E = hv Relazione di Einstein-Planck per l’energia del fotone • hv = Ef-Ei Condizione di Bohr per la transizione fra due livelli energetici • p = h/ l Equazione di De Broglie per la lunghezza d’onda di una particella

42. Le basi della meccanica quantistica Esercizi • Qual è la lunghezza d’onda di una pallina da tennis da 60 g che viaggia a 40 m/s? • E qual è la lunghezza d’onda di un elettrone che viaggia alla stessa velocità? • La serie di Lyman sono le righe spettrali di emissione dell’idrogeno con ni = 1 nell’equazione di Rydberg-Ritz. Si ricavino le lunghezze d’onda dei fotoni emessi per nf=2e nf=3. Le lunghezze d’onda nel visibile vanno da 370 nm a 800 nm: in quale regione sono emessi i fotoni? (RH=1,097373 x 107 m-1) • Si verifichi che le dimensioni dell’equazione di De Broglie sono corrette.

43. Le basi della meccanica quantistica Il semplice approccio basato sulla trasformazione di equazioni classiche in quantistiche attraverso l’uso della relazione di de Broglie fallisce in molti casi. Considerando il fatto che esistevano equazioni classiche del moto valide sia per onde che per particelle (equazioni hamiltoniane), il fisico Erwin Schrödinger propose nel 1926 un’equazione differenziale che permetteva di dedurre tutti i risultati sperimentali ottenuti fino a quel momento Equazione differenziale di Schrödinger per lo stato stazionario (energia costante) Equazione base di tutta la moderna Meccanica Quantistica!! Gli “ingredienti” dell’equazione Energia dello stato Funzione d’onda Operatore hamiltoniano

44. Le basi della meccanica quantistica Operatori Operatore hamiltoniano: un operatore è un oggetto matematico che applicato ad una funzione ne genera una nuova. Tipicamente, la derivata prima rispetto ad una variabile è un operatore. In Meccanica Quantistica ad ogni grandezza fisica è associato un operatore. L’operatore hamiltoniano è l’operatore associato all’energia totale del sistema, dove il sistema è una molecola, un atomo o una particella. L’operatore hamiltoniano è la somma dell’operatore energia cinetica e dell’operatore energia potenziale m = massa del sistema Derivata parziale rispetto alla coordinata x

45. Le basi della meccanica quantistica Funzione d’onda La funzione d’onda è una funzione della posizione x,y,z (per un sistema stazionario, cioè a E costante nel tempo). La funzione esiste in ogni punto dello spazio: ad ogni punto, possiamo associare un valore di questa funzione in quel punto. Ad ogni particella è associata una funziona d’onda. E’, in un certo senso, l’”onda materiale” di de Broglie. La funzione d’onda descrive lo stato del sistema, cioè contiene tutto quello che possiamo sapere di quel sistema Interpretazione di Born della funzione d’onda Ma che cosa è questa funzione? In sé, non ha un significato fisico immediato, ma Born osservò che: Rappresenta la probabilità di trovare la particella nel parallelepipedo di dimensioni infinitesime dx, dy e dz, centrato nel punto x,y,z. z dx dz (x,y,z) dy y x

46. Le basi della meccanica quantistica Funzione d’onda • Questa interpretazione ci dice diverse cose: • La particella può trovarsi in ogni punto di tutto lo spazio! A priori noi non sappiamo dove si trova. Se disponiamo di un qualche strumento per sondarla, ripetendo la misura diverse volte la troveremo in punti diversi e casuali. L’unica cosa che possiamo dire è la probabilità di trovarla in quel punto. Cioè, su (diciamo) mille misure ripetute in un volumetto, possiamo prevedere quante volte la troveremo lì! • La probabilità di trovarla in un qualche volume V dello spazio è: 3) Deve risultare, evidentemente, che la probabilità di trovarla in un qualsiasi punto di tutto lo spazio è 1 (da qualche parte ci deve essere): Condizione di normalizzazione Quindi la funzione d’onda deve essere limitata (non può crescere all’infinito) L’energia dello stato rappresenta l’energia dello stato. E’ la grandezza fisica che vogliamo conoscere, un numero (come in fisica classica)

47. Le basi della meccanica quantistica L’equazione Sostituendo con i corrispondenti operatori per l’energia cinetica e potenziale nell’equazione di Schrödinger, abbiamo Si ottiene un’equazione differenziale! Le equazioni differenziali possono essere risolte con metodi matematici, e si possono trovare le funzioni che le soddisfano. Quindi la funzione d’onda di ogni sistema è, in linea di principio, ottenibile risolvendo la precedente equazione nei diversi casi (cioè per diverse funzioni V(x,y,z)).

48. Le basi della meccanica quantistica L’equazione Una stessa equazione differenziale ha molte soluzioni possibili. Comunque, solo alcune di queste soluzioni sono fisicamente accettabili. In particolare, vista l’interpretazione di Born della funzione d’onda, le funzioni accettabili devono essere solo quelle limitate e tali da soddisfare la condizione di normalizzazione. Queste condizioni (condizioni al contorno) impongono che solo un insieme di funzioni è possibile (set di base), per specifici valori della variabile E: La quantizzazione dell’energia emerge come conseguenza dell’equazione differenziale di Schrödinger e delle condizioni al contorno per le funzioni d’onda L’energia quantizzata può essere paragonata ai gradini di una scala: una particella può stare su un gradino o su un altro, ma non può stare «a metà» fra un gradino e l’altro

49. 4 3 x 2 1 0 L Le basi della meccanica quantistica Esempio: particella in una scatola monodimensionale di lunghezza L Inoltre, deve risultare costante di normalizzazione Da qui si ricava che: l Quindi: Le funzioni d’onda sono tali che: * Energia *Esempio alla lavagna Si comportano come una corda vibrante fra due aste!

50. -2 V=-3 -3 -4 V=-5 -5 V(x) Le basi della meccanica quantistica L’equazione L’energia potenziale è l’energia che la particella possiede in dipendenza dalla sua posizione. Se la particella è carica (es. un elettrone) ed è attratta verso una particella carica di segno opposto (il nucleo), essa ha un’energia potenziale (elettrostatica). Convenzionalmente, l’energia elettrostatica è negativa, perché si assume che V=0 a distanza infinita Es.: la pallina in figura ha un energia potenziale (gravitazionale) diversa a seconda di dove si trova lungo la collina Se la pallina è lasciata libera in un punto a V>0, essa cade verso V=0 acquistando energia cinetica (l’energia legata alla velocità) Questa energia è scritta qui nell’equazione Questa energia è il termine differenziale dell’equazione La somma dell’energia cinetica e potenziale è l’energia meccanica, una costante del moto della particella