Tema IV

1. Tema IV INTRODUCCIÓN A LA REACTIVIDAD EN LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

2. ÍNDICE

3. 1. Introducción • De una manera muy simple se puede decir que una reacción química consiste en la transformación de un substrato con un reactivo, siendo éste último el agente de transformación. • Para que la reacción pueda tener lugar hace falta que el substrato y el reactivo puedan interaccionar. Es decir, deben tener características reactivas o estar activados, por ejemplo con un catalizador.

4. 2. Ruptura de enlaces

5. 2.1. Ruptura homolítica u homolisis. • Se produce en enlaces entre dos átomos que no tienen una gran diferencia en electronegatividad. Cada átomo "se lleva" un electrón de cada pareja de electrones de enlace: da lugar a radicales libres (son un tipo de intermedios reactivos). • Los intermedios reactivos son especies de vida corta que nunca están presentes en altas concentraciones ya que reaccionan con la misma rapidez con la que se forman. • Así se mide la Energía de Disociación. • Ejemplo: halogenación de alcanos

6. 2.1. Ruptura homolítica u homolisis. Ejemplo: halogenación de alcanos Entalpía de reacción de los diferentes halógenos: • El balance energético para el cloro y bromo es razonablemente exotérmico y la reacción es practicable. El flúor es realmente peligroso porque se libera tanto calor que la reacción es explosiva. La reacción con el iodo es endotérmica y carece de utilidad práctica • Las reacciones del cloro y el bromo con los alcanos no ocurren en la oscuridad, son reacciones fotoquímicas, catalizadas por la luz ultravioleta Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales libres

7. 2.1. Ruptura homolítica u homolisis. • Es más fácil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario (95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolíticamente el metano es especialmente difícil (105 kcal/mol). ¿Porqué?

8. 2.1. Ruptura homolítica u homólisis. • La diferencia de energía debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicales resultantes. Así, el radical terciario es 1.5 kcal/mol más estable que el secundario y éste a su vez 3.5 kcal/mol más que el primario. • Orden de estabilidad: Radical terciario > secundario > primario > CH3

9. 2.1. Ruptura homolítica u homolisis. • La hiperconjugación puede explicar la estabilidad relativa de los radicales. • Si el radical fuera más complejo, existe la posibilidad de importar densidad electrónica desde otros átomos y con ello disminuir la inestabilidad propia del radical: HIPERCONJUGACIÓN  La ruptura de un enlace C-H en el metano debe producir un cambio de hibridación en el carbono, de sp3 a sp2, y el electrón desapareado reside en un orbital p El carbono central del radical ·CH3 es deficiente en electrones porque no tiene el octete completo

10. 2.1. Ruptura homolítica u homolisis. • Los orbitales enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón desapareado pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace π pero mucho menos efectivo) y deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantos más enlaces haya alrededor del centro radicalario, mayor será la estabilización.

11. 2.1. Ruptura homolítica u homolisis. Cloración del Metano • A pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce espontáneamente: es necesario irradiar la mezcla de los gases con luz ultravioleta o “calentar” a 3000C. ¿Por qué?

12. 2.1. Ruptura homolítica u homolisis. 1ª Etapa: INICIACIÓN 2ª Etapa: PROPAGACIÓN

13. 2.1. Ruptura homolítica u homolisis. 3ª Etapa: TERMINACIÓN • Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia electrónica. Pero, como son especies que están en muy baja concentración por ser difíciles de producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo, la obtención del etano en bajas concentraciones prueba la formación del radical ·CH3 y apoya el mecanismo propuesto.

14. 2.1. Ruptura homolítica u homolisis. Mecanismo completo de la cloración del metano

15. 2.1. Ruptura homolítica u homolisis. Termodinámica y Cinética en las reacciones químicas Que el equilibrio se encuentre más o menos desplazado hacia los productos depende de la diferencia de energía libre entre reactivos y productos. Que el equilibrio se establezca a una velocidad determinada depende de la energía de activación y de la concentración de los reactivos Si la reacción transcurre a través de uno a más intermedios y, por tanto, a través de dos o más ET, el paso limitante de la velocidad de reacción es el que corresponde al ET de más energía. Existen casos en los que unos reactivos pueden reaccionar por dos caminos diferentes, dando lugar a unos u otros productos. La transformación que da lugar a los productos más estables se dice que está bajo control termodinámico. El proceso que se produce más rápidamente (menor energía de activación) se dice que está bajo control cinético.

16. 2.2. Ruptura heterolítica o heterolisis • Se produce en enlaces entre dos átomos cuya electronegatividad es diferente. El átomo electronegativo "se lleva" los dos electrones de enlace: da lugar a iones.En general este proceso es menos costoso energéticamente que la ruptura homolítica. • Para lograr esta ruptura debemos tener un enlace débil, si no necesitaríamos una energía muy elevada. • Si se presenta este caso haría falta debilitar el enlace en cuestión. • Ej :El enlace C-O en el alcohol es fuerte. Para debilitarlo protonamos el alcohol facilitando así su ruptura. La pérdida en este caso será una molécula de agua.

17. 3. Nucleofilia y electrofilia • La nucleofilia está relacionada con la velocidad de ataque de una especie sobre un átomo de carbono electrofílico, lo que puede conducir a procesos de sustitución o adición donde el nucleófilo forma un nuevo enlace con el carbono. • No hay que confundir la nucleofilia con la basicidad, esta última viene determinada por la constante de equilibrio del proceso de abstracción de un protón. • Un nucleófilo es una especie rica en electrones capaz de ceder pares de electrones. • Un electrófilo es una especie deficiente en electrones y que, por tanto, funciona como aceptor de los pares electrónicos. • De una manera general un nucleófilo es un centro con una fuerte densidad electrónica ya que electrófilo es un centro pobre en electrones. • Una base de Lewis se puede considerar como un nucleófilo y un ácido de Lewis como un electrófilo. Nucleofilia Basicidad

18. 3.1. Nucleófilos • Los nucleófilos π (alquenos, alquinos, dienos…) • Los nucleófilos n (HO- , CN- , aminas RNH2) • Los nucleófilos σ donde el par libre esta involucrado en el enlace σ, por ejemplo LiAlH4 (Base de Lewis) Li+,

19. 3.1. Nucleófilos • Los nucleófilos son: • Moléculas neutras que tienen un heteroátomo con un par libre de electrones y menos electronegativos (O, N, S, P), o • Enlaces múltiples entre átomos de carbono (alquenos, alquinos o compuestos aromáticos), o • Iones cargados negativamente como: (HO-, Cl-, Br-, I- o un carbanión) • Los nucleófilos reaccionan con cualquier electrófilo, mientras que las bases que poseen un par libre solo reaccionan con el protón, H+. Este último es un electrófilo muy fuerte.

20. 3.1. Nucleófilos Fuerza de los nucleófilos • La fuerza de los nucleófilos se define por la velocidad de la reacción en la que están implicados: CH3Br + Nu- CH3Nu + Br- • Si tomamos el agua como referencia, el coeficiente de velocidad kNu/kH2O permite clasificar los nucleófilos: cuanto mayor es este coeficiente, mejor es el nucleófilo.

21. 3.1. Nucleófilos Fuerza de los nucleófilos • La fuerza de un nucleófilo depende de tres criterios: 1) Cuanto más localizada se encuentra la densidad electrónica, mayor es la fuerza del nucleófilo. R-O- > H-O- > ArO- > CH3-C(=O)-O- 2) Cuando el átomo que soporta la carga negativa es menos electronegativo tiene más tendencia a ceder su par electrónico, por lo que la especie es más nucleofílica. H- > > > > X- (X = halógeno) 3) El poder nucleofílico aumenta con el tamaño y el número atómico. I- > Br- > Cl- > F-

22. 3.1. Nucleófilos • Algunos nucleófilos comunes ordenados por su carácter nucleofílico decreciente en disolventes hidroxílicos como el agua y los alcoholes Nucleófilos fuertes: Nucleófilos débiles:

23. 3.2. Carbaniones • Son especies cargadas negativamente con un par electrónico libre sobre un carbono de hibridación sp3. • Los carbaniones se estabilizan por grupos atractores de electrones (-I, -M). Las deslocalización de la carga juega un papel importante en su reactividad. • Cuanto más estable sea el carbanión (por resonancia) menos reactivo será.

24. 3.2. Carbaniones • Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas, el orden de estabilidad de los carbaniones es el siguiente: • Además, el efecto resonante permite estabilizar con éxito la carga negativa del carbanión. • Los carbaniones procedentes de alquinos son más estables que los procedentes de alquenos y éstos a su vez que los procedentes de alcanos. • La estabilidad disminuye conforme con la disminución del carácter s del orbital híbrido.

25. 3.2. Carbaniones Formación de los carbaniones • En general los carbaniones son el resultado de una desprotonación mediante la acción de una base. • Los carbaniones estabilizados por resonancia son los carbaniones que se encontrarán con mayor frecuencia en las reacciones orgánicas . Formación del ión acetiluro HCCH + NaNH2 HCC- Na+ + NH3

26. 3.3. Electrófilos Un electrófilo es una aceptor de un par electrónico. Pueden ser neutros o especies cargadas positivamente. • BF3, AlCl3, ZnCl2, H+, Br+, Ag+ • Carbocationes: • Carbonos electrofílicos:

27. 3.3. Electrófilos Carbocationes • Son especies cargadas positivamente. El átomo de carbono tiene hibridación sp2 y presenta una geometría plana. Los carbocationes son ácidos de Lewis con un orbital atómico vacío.

28. 3.3. Electrófilos Carbocationes • Del alqueno • Del carbonilo • Del nitrilo

29. 3.3. Electrófilos Carbocationes • De un alcohol • De un haluro de alquilo

30. 3.3. Electrófilos Estabilidad de los Carbocationes • La estabilidad de un carbocatión es muy importante. Cuanto más estable su formación será más fácil y por lo tanto será menos reactivo. Un carbocatión está estabilizado por grupos dadores de electrones (efecto inductivo +I y mesómero + M). • El efecto inductivode las cadenas alifáticas se manifiesta en un desplazamiento de la densidad electrónica de los enlaces sigma hacia el centro catiónico, lo que provoca una estabilización del sistema al disminuir el déficit electrónico del carbono sp2 • El efecto conjugativo o resonantetambién puede contribuir a la estabilidad de los carbocationes.

31. 3.3. Electrófilos • Los carbocationes pueden presentar un fenómeno muy importante que es la transposición • La transposición consiste en la migración de un átomo de hidrógeno o resto alquilo con su par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la carga hacia el carbono con carga positiva, de manera que ahora la carga está en el carbono de donde procedían los átomos que han emigrado • Después de un ataque de nucleófilo Nu- el carbono pasa de una hibridación sp2 a sp3. Si en el medio no hay nucleófilo el carbocatión se estabiliza perdiendo un proton H+ del carbono vecino (carbono en posición α).

32. > H+ X+ > -O+ > > 3.3. Electrófilos • Cuanto más estable es el carbocatión menos fuerte es el electrófilo. • Cuanto más electronegativo es el átomo portador de la carga +, más fuerte es electrófilo. • Orden creciente de la electrofilia: Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p vacío pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace π pero mucho menos efectivo)  y deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantos más enlaces πhaya alrededor del centro carbocatiónico, mayor será la estabilización. De esta forma tan sencilla entendemos por qué un carbocatión terciario es el más estable.

33. 4. Carbenos • Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un átomo de carbono divalente. La estructura electrónica de un carbeno singlete se explica admitiendo una hibridación sp2 en el carbono, de forma que la geometría del carbeno es trigonal. El orbital p está vacío y el par electrónico libre se encuentra en uno de los orbitales híbridos sp2 En el carbeno triplete el átomo de carbono tiene hibridación sp2, pero a diferencia del carbeno singlete, el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno en el orbital híbrido sp2 y otro en el orbital p.

34. 5. Intermedios de reacción • Son especies intermedias que se forman a medida que la reacción avanza desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la mezcla de reacción.

35. 6. Clasificación de las reacciones orgánicas

36. 6.1. Reacciones de adición • Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces y se le incorporan dos átomos o grupos de átomos disminuyendo la insaturación de la molécula original. • Ejemplos:

37. 6.2. Reacciones de sustitución • Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del sustrato son sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo. • Ejemplos:

38. 6.3. Reacciones de eliminación • Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan generándose un doble o triple enlace. Es la reacción opuesta a la adición. • Ejemplos

39. 6.4. Reacciones de transposición • Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los átomos de una molécula que origina otra con distinta estructura.

40. REACCIÓN DE ADICIÓN REACCIÓN DE ELIMINACIÓN REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN

41. Las reacciones pueden ser combinación de diversos tipos de reacción:

42. 7. Mecanismos de las reacciones orgánicas • El mecanismo de una reacción es el detalle de las transformaciones graduales que sufren las moléculas de las sustancias reaccionantes hasta convertirse en los productos de la reacción.

43. 7. Mecanismos de las reacciones orgánicas Los mecanismos de las reacciones orgánicas deben explicar: • Debilitamiento de los enlaces entre los átomos de los reactantes • Formación de un complejo activado inestable • Aparición de nuevos enlaces entre los átomos que forman los productos • Variación de la energía del proceso (la energía necesaria para que se forme el complejo activado es la energía de activación Eact )

44. 7.1. Reacciones en una sola etapa Diagrama de energía potencial Eact: energía de activación Epot: energía potencial ΔH: entalpía de la reacción Eact Epot ΔH Coordenada de Reacción ΔH = H productos – Hreactivos H productos < Hreactivos por lo tanto, ΔH es negativo y la reacción es exotérmica

45. 7.1. Reacciones en una sola etapa Diagrama de energía potencial Eact: energía de activación Epot: energía potencial ΔH: entalpía de la reacción Eact Epot ΔH Coordenada de Reacción ΔH = H productos – Hreactivos H productos > Hreactivos por lo tanto, ΔH es positivo y la reacción es endotérmica

46. 7.2. Reacciones en dos etapas Diagrama de energía potencial Eact 1: energía de activación de la etapa 1 Eact 2: energía de activación de la etapa 2 Epot: energía potencial ΔH: entalpía de la reacción Eact 2 Epot Eact 1 ΔH Coordenada de Reacción Eact 1 >> Eact 2 por lo tanto, la etapa 1 es la que determina la velocidad de reacción.

47. 8. Equilibrios ácido-base y redox Equilibrio ácido-base (Lewis) • Ácido de Lewis: Especie química capaz de aceptar un par de electrones • Base de Lewis: Especie química capaz de compartir un par de electrones

48. 8. Equilibrios ácido-base y redox ¿Qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre una base de Lewis y un nucleófilo? • La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa en conceptos cinéticos y termodinámicos Acidez y basicidad son conceptos termodinámicos: cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reacción con ácidos, el equilibrio está desplazado hacia la derecha Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamente con electrófilos

49. 8. Equilibrios ácido-base y redox • El ión metóxido CH3O-es una base más fuerte que el ión mercapturo CH3S- • La Kb de la reacción del metóxido es mayor que la Kb de la reacción del ión mercapturo

50. 8. Equilibrios ácido-base y redox • El ión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión metóxido. • La reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma dimetiléter y la reacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetiltioéter. • Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho más rápido que el metóxido