ab initio (TD)-DFT liaisons fortes

1. ab initio(TD)-DFTliaisons fortes taille approche dépend de : taille ( + faisabilité ) élément propriété physique étudiée statique  dynamique classique  quantique recoupements pertinents si les limites de validité et approximations sont connues quantitatif ou évolution en fonction de …. (et expérience acquise) cinétique des populations éqs. de Boltzmann Hydrodynamique Approches statistiques Physique du Solide….etc BiN sur C amorphe approx. type jellium champ moyen dynamique dans l’espace des phases éq. de Vlasov …etc... spectre des phonons couplage e-ph taille finie  perturbation (?)

2. Processus optiques et dynamique de relaxation électronique dans les agrégats métalliques • Agrégats de métaux « simples » (alcalins, métaux nobles …) • Gros agrégats MN typiquement N>200 R>1nm • Description de type jellium de la distribution des ions • Description phénoménologique des électrons de cœur ( d(), m()..) • Régime de faible perturbation (linéaire) Te=T0+T avec T  qq 102 K (D=3 nm, un photon VIS  T  500 K) Processus dynamiques internesaux temps courts (fil conducteur: exp. pompe-sonde)  Excitation et relaxation du plasmon de surface (  10 fs )  Thermalisation électronique (  qq 102 fs )  Thermalisation électron-phonon (  qq ps )  Excitation des modes de vibration acoustiques (« breathing » modes) (autres canaux de relaxation : fragmentation, évaporation…ionisation directe ou thermique, émission de corps noir,….)

3. DFT-Kohn-Sham  état fondamental TDDFT  polarisabilité dynamiquecomplexe ()  spectre d’absorption ()  Im[()] Transformée de Fourier ( ou largeur  ) Dynamique du dipôle(relaxation du plasmon de surface) Thermalisation électronique et électron-phonon (« collisions ») Dynamique moléculaire, TD-DFT, Car-P. etc Dynamique des ions ( Hellmann-Feynman ) Gros agrégats Approches statistiques de la Physique de la Matière Condensée Cinétique des populationsEquations de Boltzmann Lien entre les observables et les populations : lafonction diélectrique Compréhension des processus dans la phase massive utile (couplage e-ph, écrantage ..) Cas spécifique des agrégats : confinement, vibrations de surface, symétrie  ( règles de sélection ) , plasmons (recherches en cours, résultats controversés) Approches théoriques E0e-it ()

4. Plasmon de surface Théorie classique (Mie) Approximation dipolaire Polarisabilité dynamiquep(t)=()E(t) m E=E0e-it ()=1+i2 R Section efficace d’absorption k Eint alcalinmétal noble(Ag) [()=Dru+d] r(t)=r0e-it métal simple(modèle de Drude) P(t)= -qnr(t)  D=0[1+()]E(t) = 0()E(t) () : condition de résonance 1+2m  0

5. E(t)=E0cos(t) Oscillateur harmonique forcé - - - + + + r < R r > R Hyp. Électrons  sphère rigide incluse dans le jellium oscillateur harmonique (M) Image classique du plasmon de surface F=-mM2r « spillout » des électrons  force de rappel plus faible  red-shift de la fréquence plasmon déplacement, déformation par un champ statique plus aisés  polarisation statique plus faible

6. Réponse linéaire formalisme TDLDA (  optique) Résumé D=-qiRi H=H0+H1(t) H1(t)=-D.E0e-it+t 0(r)  0(r)+ 1(r,,) e-it+t Vext=qE0z  : Susceptibilité complexe non-locale, fonction de corrélation densité-densité, etc… solution (statique) DFT-Kohn-Sham 0, E0 : état fondamental m, Em : état excités (r): opérateur densité en r p(t) = -qr1(r)dr e-it+t = ()E(t) Polarisabilité dynamique

7. Résultats TDLDA (modèle simple : jellium sphérique) R=1.25 nm Mie susceptibilité non locale  oscillateur faiblement amorti 0 dispersion absorption E(t)=E0e-it Fragmentation du plasmon de surface (excitation collective des électrons)

8. Lien avec la description classique force d’oscillateur (élément de matrice de transition)2 TDLDA  m et fm Vext(r’)=qE0z’ p(t) = -qr1(r)dr e-it+t = ()E(t) • expression classique déduite de (oscillateur (m) amorti en régimeforcé)

9. effets de taille finie Règles de somme fm : force d’oscillateur Règle de Thomas-Reiche-Kuhn Na440 (DFT) pulsation plasmon polarisabilité statique (métal simple) autres paramètres à prendre en compte masse effective pseudopotentiels polarisation des cœurs

10. réponse spectrale dynamique « TF » TDLDA TDLDA >0 Excitation Excitation Exemple : excitation instantanée évolution du dipôle (réponse linéaire)

11. Dynamique du dipôle[ excitation instantanée E0(t) ] oscillateur amorti + figure de battementsentre les différentes raies de fragmentation (Landau damping)  T0 (fs) =4.14 / E (eV) T2 (fs) =1.32 / E (eV)

12.  : Susceptibilité complexe non-locale densité induite dipôle réponse à une excitation harmonique enexp(-it+t) 0, E0 : état fondamental m, Em : état excités (r): opérateur densité en r interférences, battements fonction « saut » réponse à une excitation instantanée en(t)  d

13. Relaxation du dipôle T2 (fs) =1.32 / E (eV)  Corrélation entre le temps de décohérence de l’excitation collective et la largeur  de la bande plasmon.  temps d’autant plus court que le rayon est petit (image classique  diffusion sur la surface)  temps de relaxation de l’ordre de qq fs Au p(t) Na Ga temps (fs) excitation instantanée  (t)E0

14. Relaxation du plasmon effets de surface et structure ionique Dans un potentiel externeharmonique le mouvement du centre de masse est totalement découplé de celui des degrés de liberté internes [  la forme de v(r1-r2) ] r < R r > R continuum de Hint n=2 n=1 0 n=0

15. calculs précédents (modèle du jellium) toutes les conditions sont réunies pour assurer une relaxation lente du plasmon Facteurs contribuant à la décohérence du plasmon  surface (unique facteur dans le modèle du jellium) perte de la symétrie sphérique structure discrète du réseau ionique défauts effets non linéaires couplages dynamiques « collisions » électron-électron ( thermalisation) « collisions électron-phonon » ( thermalisation) • Facteursstatiques • anharmonicités du potentiel extérieur (comme dans l’image classique) durée de vie -largeur- des niveaux ( via  ) les excitations collectives sont couplées à un quasi continuum, dès les petites tailles [DOS(élec. et ph.)] + moyenne d’ensemble sur l’état initial ( T0 ) battements, récurrences inobservables interaction avec l’extérieur non strictement nulle irréversibilitéde la dynamique (matrice) et grand nombre de degrés de liberté au-delà du champ moyen

16. Comparaison avec l’équation de Vlasov structure ionique fixée (Na55+) (sphère) jellium standard D(t)=p(t)/Ne condition initiale n(r,0)=n0(r-R0uz) avec R0=0.2 a0 (régime linéaire) Vps(r’) [Thèse J. Daligault (2001)]

17. Prise en compte de la structure ionique discrète Influence de la structure 3D agrégat Na55+ icosaédrique décohérence  diffusion des électrons sur les ions (dépend de vps) 0,66 eV 0,74 eV 0,6 eV Na147+ icosaèdre Na196 amorphe

18. limites de l’approche semi-classique : illustration densité d’états électroniques dans un puits de potentiel ayant une « surface rugueuse » somme sur les orbites fermées classiques DOS semiclassique  DOS quantique « l’électron quantique (0) est insensible aux détails trop fins »

19. hom(R) T2 5-20 fs hole burning (Ziegler) Near-field transmisssion spectra (Klar) sample STM émission induite par les électrons émis par la pointe (Nilius) Mie Na93+ [modèle de photo-fragmentation/ionisation] T2 10 fs [Schlipper PRL 80 (1998)] AgN déposés [STM (e- lumière induite)] hom 0,15-0,3 eV [Nilius, PRL 84 (2000)] + effets de taille attendus AuN (R=6-13 nm) [spectral hole burning] T2 9-15 fs [Ziegler CPL 386 (2004)] AuN (R  20 nm) [champ proche, effet d’antenne] T2 8 fs [Klar PRL 80 (1998)] AuN (oblate) [SHG THG, autocorrélation] T2<10 fs [Lamprecht PRL 83 4421 (1999)]

20. Quelques exemples illustratifs expérience en jet : spectroscopie de photoévaporation analyse de la distribution des fragments (agrégats chauds) (Bréchignac PRL 68 3916 (1992) Calculs TDLDA absorption Mie déviation dans un gradient de champ électrique Knight PRB 31 2539 (1985) =50 meV et 5 meV

21. Dynamique du système couplé électrons - ions potentiel scalaire Ex. : interaction avec un champ Kohn-Sham TD-DFT Détermination des densités Système d’équations couplées • idem pour les ions • approximations nécessaires  Dynamique classique

22. Représentation en espace de phase de la M.Q.  représentation de Wigner  équation de Vlasov (limite semi-classique des équations de Kohn-Sham) hKS[n](r,t) Transformation de Wigner de l’opérateur n(t) opérateur densitén(t) équation d’évolution de n(t) équation d’évolution de f(r,p,t) Limite semi-classique : on ne conserve que le terme d’ordre 0 en   équation de Vlasov (Crochets de Poisson) eq. Liouville Hamiltonien semi-classique Équations de Kohn-Sham (électrons)

23. l’équation de Vlasov classique N particules indiscernables espace de phases (r1,p1)(r2,p2),…(rN,pN) Hamiltonien fN satisfait l’équation de Liouville loi de conservation ds l’espace de phases La « hiérarchie » BBGKY (Bogoliubov, Born, Green, Kirkwood, Yvon) fN(r1,p1,..,rN,pN,t)dr1dp1…drNdpNproba d’avoir 1 particule en (r1,p1) [dans dr1dp1] à t etc . N normalisation : fN(..ri,pi,…t)dr1dp1…drNdpN=N! fn(r1,p1,..,rn,pn,t)dr1dp1..drndpn:  proba d’avoir 1 particule en (r1,p1)[dans dr1dp1] à t etc. 1. n fn(r1,p1,..,rn,pn,t)=[1/(N-n)!] fN(r1,p1,..,rN,pN,t)drn+1dpn+1…drNdpN(fct. de répartition réduite) normalisation fndr1dp1..drndpn=N!/(N-n)! et fn+1drn+1dpn+1=(N-n)fn f1(r,p,t) : densité de particules en (r,p) à t (fct. de répart. à 1 corps)

24. équations d’évolution des fonctions de répartition fn(r1,p1,..,rn,pn,t) force extérieure Hypothèse: on néglige les corrélations dans f2 Champ moyen équation de Liouville pour fN équation d’évolution de f1(r1,p1,t)

25. Equation(s) de Boltzmann (éqs. de transport) : généralités processus sortant (out) p3 p1 p p2 processus entrant (in) intégrales de collision («chaos moléculaire ») p1 p2 p3 p p2+p3 p+p1 p+p1 p2+p3 équation bilan transport « ballistique » dans l’espace de phase (comme l’équation de Liouville habituelle définie dans l’espace de phases (..qi…pi ) de N particules « choix » pour F et Icoll plusieurs formes possibles Initialement appliquée à un gaz monoatomique dilué ( théorème H) :construction générique fonction de répartition à 1 particule f(r,p,t): dN=f d3rd3p : nombre moyen de particules dans le volume d3rd3p à t Espace des phases à une particule (6 dimensions)

26. Iin et Iout dépendent  des populations f(p)  d’une loi de probabilité p1 p3 p p2 Lois de conservation locales (nombre de particules, impulsion, énergie) ne conserve pas l’entropie p2 p1 p3 p p2+p3 p+p1 p+p1 p2+p3 équation de Boltzmann équation bilan

27. Dynamique des électrons : équation de transport de la Physique du Solide électrons libres électrons de Bloch bandes, k 1ère ZB m-1 -22/ki kj périodicité du réseau « crystal momentum » pseudo-moment Les forces induites par le système non perturbé sont incluses via la structure de bande Espace de phases à 1 (quasi)électron (r,k)  distribution f(r,k,t)  « forces imposées » Équation de Boltzmann écarts à la périodicité du réseau (défauts, impuretés, ….) distributions hors équilibre (électrons et phonons) transport « ballistique »dans l’espace des phases

28. Espace de phases à 1 électron (r,k)  distribution f(r,k,t) (proba. d’occupation) écarts à la périodicité du réseau (défauts, impuretés, phonons) distributions hors équilibre (électrons et phonons) Approximation du temps de relaxation (grossier) E. de B. intégrable dans des cas simples Pkk’ : probabilité par unité de temps associée au processus (Hyp: règle d’Or de Fermi) + application du principe d’exclusion de Pauli Construction générique du terme de collision : bilan des processus qui peuplent et dépeuplentle « volume » de l’espace des phases (comme les termes « ballistiques ») Ex : processus impliquant 1 seul électron (impureté) et f : proba. d’occupation de l’état k Analogue à l’équation maîtresse de la Physique Statistique

29. Calcul des différents termes de collision de l’équation de Boltzmann  expressions dans le cadre de modèles simples  simulation de la dynamique des populations  comparaison avec l’expérience Calcul de la distribution f(E,t) ( éventuellement N(q,t) ) Milieu homogène Condition initiale : électrons et phonons à la température T0=300 K Dynamique des populations f(E,t) Lien avec la dynamique des observables

30. ri : électrons Rn : ions Dynamique de relaxation décrite par des processus « collisionnels » interaction e-laser (collisions à 3 corps) absorption assistée par un phonon ou un second électron,etc.. modes de vibration dans l’approximation harmonique (phonons) Helec états électroniques états de Bloch, ondes planes champ laser couple les électrons et les phonons  thermalisation globale du système électrons + phonons (collisions e-ph) (interaction de Coulomb, pseudopotentiels potentiel de déformation,…) interaction de Coulomb entre e- responsable de la thermalisation interne du gaz d’électrons de conduction (collisions e-e) Hamiltonien modèle

31. délai  échantillon Principe d’une expérience résolue en temps de type pompe-sonde lasers fs sonde détecteur pompe détection synchrone chopper modélisation de l’échantillon (substrat + film composite)  T( (), m()..,d,D. ) et R(..) régime de faible perturbation strictement (,q) mais q0 (photon) La fonction diélectrique dépend des populations fbande(k) (Lindhard) Bande d EF Drude q0 Ex: métal noble (Ag, Au, Cu)

32. Processus dynamiques aux temps courts (agrégats métalliques; régime de faible perturbation) distribution électronique athermale excitation du plasmon excitations e-h (amortissement Landau ) thermalisation des électrons thermalisation électrons+ions f(E) ee E e-ph Calcul de la distribution f(E) ( éventuellement N(q) ) Texci 100-300 K matrice temps  10 fs  300 fs  1 ps ee : temps de thermalisation des électrons e-ph : temps de thermalisation électrons/réseau sonde au seuil interbande Capacités calorifiques Cion>> Ce  Tion  T0 sonde dans l’IR

33. Simulation de la dynamique des populations f(E) Bande d EF Argent : EF5,5 eV d 3,7 rs 3 a.u. Seuil interbande ib 3,9 eV Caractéristiques du pulse pompe d’excitation Durée totale 80 fs Largeur à mi-hauteur 20 fs Énergie du photon pp1,45 eV Température d’excitation équivalente 100 K (régime de faible perturbation) Bande de conduction «parabolique » (ondes planes)

34. distribution de Fermi-Dirac (électrons) distribution de Bose-Einstein (phonons) simplifications nécessaires structure de bande simplifiée bande de conduction parabolique, isotrope f(k,=1/2)= f(k,=-1/2)=f(E) branches acoustiques isotropes (T et L) sphère de Debye modèle de Debye qD Processus Umklapp négligés  conservation de k Argent

35. « Collisions » électron-électron k3 k2 k1 k k+k1 k2+k3 Expression de la durée de vie des états puis calcul de Calcul de dans le cadre d’un modèle simple

36. Collisions électron-électron k3 k2 terme d’échange (=1) k1 k k+k1 k2+k3 ondes planes conservation de k est le vecteur d’onde échangé , , ,   k,  Durée de vie de l’état |k > (q) : fonction diélectrique

37. E+E1=E2+E3 k3 k2 k1 k k+k1 k2+k3 durées de vie  1/(E-EF)2 « Théorie des liquides quantiques de Fermi » dépendance approximative en importance de l’écrantage ondes planes distribution isotrope f(E) expression analytique avec les ingrédients suivants Contributions proviennent de la zone d’énergie E  EF F[EF,EF,EF]  F en facteur  intégrale sur les populations. Distribution thermalisée  expression analytique

38. Collisions électron-électron : dynamique des populations f(k) p1 p3 p p2 p2 p1 p3 p p2+p3 p+p1 p+p1 p2+p3 populations f(Ei,t) Nécessité de simuler la dynamique

39. Thermalisation des électrons de conduction t=100 fs t=80 fs (fin du pulse) t=60 fs t=40 fs f(E) t= 20 fs t=1 ps t=800 fs t=600 fs t=400 fs f(E) t=200 fs Energie simulation avec blocage du couplage avec les ions contraction extrêmement rapide de la distribution athermale autour de EF [ durées de vie en (E-EF)-2 ]  thermalisation non instantanée  effective en qq 102 fs ( échelles différentes )

40. Thermalisation des électrons de conduction t=100 fs fin du pulse pompe t=200 fs 500 fs Te(t) t=600 fs temps t t= 1 ps température équivalente du gaz électroniqueTe(t) Energie Thermalisation stricte extrêmement lente à cause « du blocage de Pauli » « températures des états électroniques » Tk(t)

41. trait discontinu : prise en compte de l’échange trait plein : sans le terme d’échange Influence du terme d’échange 100 fs délai 60 fs 40 fs f (E) 1000 fs 400 fs 200 fs E (eV) simulation avec blocage du couplage avec les ions  durées de vie plus longues  thermalisation plus lente  effet négligeable sur la thermalisation électron-ion

42. « Collisions » électron-phonon k+q k -q Expression du Hamiltonien He-ph puis calcul de Calcul de dans le cadre d’approximations usuelles

43. Hph Hamiltonien d’interaction électron-phonon » (approche usuelle) approximation harmonique 3N oscillateurs indépendants q : vecteur dans la première zone de Brilloin Qj,q : modes propres de vibration du réseau correspondent à des mouvements du type sn=Rn-Rneq , n=1..N He-ph incorporé au Hamiltonien électronique pour définir les états de Bloch He-ph : responsable du couplage entre les électrons et les phonons sn : combinaisons linéaires des He-ph : somme d’opérateurs à 1 électron He-ph somme de processus élémentaires où un électron change d’état via la création ou l’annihilation d’un phonon

44. dans sa forme la plus simple (une bande, ondes planes, processus Umklapp négligés, couplage nul avec les modes transversaux..), on obtient composante de Fourier du pseudopotentiel vps M(q) k+q k He-ph Probabilités de transition k k+q -q q Evolution des populations simulation de la dynamique

45. Échanges d’énergie entre les électrons et les ions connexion avec « le modèle à 2 températures » gros système isotropie des distributions hypothèse de thermalisation Ti(t)T0 TD<T0 évolution en exp(-t/e-ph) g Ci Ce(Te)

46. Évolution des populations électroniques f(E,t) collisions e-e seules collisions e-e et e-ph t=100, 80 60,40, 20 fs f(E,t) t=1000, 800 600, 400 200 fs échelle différente EF EF f(E,t) transfert d’énergie aux phonons énergie E(eV)

47. Transfert de l’énergie des électrons aux phonons e-ph électrons Énergie phonons Extraction de e-ph aux temps longs (décroissance exponentielle) • distribution athermale • transfert plus lent (confirmé expérimentalement) Conditions expérimentales idéales pour mesurer e-ph photons pompe et sonde dans l’IR

48. Evolution temporelle des populations des phonons N(q,t) Modèle de Debye 1ère zone de Brillouin du réseau réciproque  sphère de rayon qD TD=215 K pour Ag t=500 fs x=0,5 t=300 fs 0,2 0,1 Température équivalente Teq (K) t=100 fs E(q) (meV) x=1  évolution régulière des populations N(q,t)  distribution fortement athermale  phonons de grande énergie sont les plus « chauds » couplage e-ph : création de phonons de grande valeur de q  nécessité d’inclure les « collisions » ph-ph pour assurer la thermalisation des ions pas d’influence sur le tempse-ph 0,6 temps (fs)

49. « Collisions » électron-photon transitions interbandes ( bande d  s-p ) transitions intrabandes un électron libre ne peut pas absorber un photon absorption intrabande « collisions » à 3 corps (absorption assistée par….) et Umklapp collision électron-électron (He-las et Hee) collision électron-phonon (He-las et He-ph) électron-défaut électron-surface (loi en 1/R) E k absorption de la lumière Calcul de modèle de Drude force visqueuse  taux de collision

50. Temps de thermalisation électronique EF pompe s Bande d EF Expérience ? Le photon pompe (IR) excite sélectivement le gaz des électrons de conduction Sensibilité maximale lorsque s  ib s< ib  T/T négatif s> ib  T/T positif si Im[d(s)] domine