Elektroanaliti ke metode
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 99

ELEKTROANALITIČKE METODE PowerPoint PPT Presentation


  • 241 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

A3. HZS. ELEKTROANALITIČKE METODE. ELEKTOANA LITIČKE METODE. D. Manojlovi ć , Hemijski fakultet Beograd. D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd.

Download Presentation

ELEKTROANALITIČKE METODE

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Elektroanaliti ke metode

A3

HZS

ELEKTROANALITIČKE METODE

ELEKTOANALITIČKE METODE

D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd


Elektroanaliti ke metode

Област интересовања електрохемије су хемијски процеси у течним и чврстим системима који суусловљени или праћенираздвајањем или протоком наелектрисаних честица.

Ови процеси се називају електрохемијским процесима.


Elektroanaliti ke metode

Код ових процеса се електрична енергија ослобађа на рачун смањења хемијске енергије реакционог система или се електрична енергија доведена из спољашњег извора акумулира у виду пораста хемијске енергије реакционог система.

На основу овога електрохемију можемо дефинисати као област која се бави појавама везаним за узајамно претварање хемијске енергије у електричну и обрнуто.


Elektroanaliti ke metode

За одговарајуће хемијске реакције довољно је да се помешају реактанти и да се сачека одигравање реакције до постизања равнотежног стања.

Ове реакције праћене су трансформацијом хемијске енергије у топлотну и обрнуто.

Код ових реакција не постоје никаквипредуслови који се односе на електричну проводљивост реактаната као ни услови за појављивање слободног наелектрисања.


Elektroanaliti ke metode

За одигравање електрохемијских процеса неопходан је одговарајући састав реакционог система.

У општем случају, реакциони систем подразумева хемијску супстанцу, која је јонски проводник, односно електролит, и у њу уроњена два електронска (обично метална) проводника.

Метални проводнициМ1 и М2 имају основну улогу да се преко њих повезивањем затвори електрично коло и на тај начин се оствари услов кружног тока електричне енергије.


Elektroanaliti ke metode

Овакав систем који је састављен од електролита и два метална извода у којем је могуће одигравање електрохемијских процеса назива се електрохемијска ћелија

Електрохемијска ћелија, M1 и M2, метални проводници


Elektroanaliti ke metode

У овом случају (због редне везеМ1-електролит-М2) електрохемијска ћелија садржи две фазне границеметал⁄електролит.

Ове границе фаза имају кључну улогу у електрохемији.

Кадa кроз затворено електрично коло електрохемијске ћелије тече једносмерна електрична струја, кроз једну фазну границуметал⁄електролит електрони прелазе са метала у електролит, а кроз другу из електролита у метал.


Elektroanaliti ke metode

Прелазак електрона са метала у електролит, кроз границу фаза метал⁄електролит могућ је само ако се у електролиту налазе молекули или јони неке хемијске врсте која може да прихвати електрон односно да се редукује.

Истовремено са процесом редукције на другој фазној граници метал⁄електролит одиграва се процес оксидације у коме се електрони ослобађају из неке компоненте присутне у електролиту.


Elektroanaliti ke metode

Компоненте које својим оксидо-редукционим реакцијама омогућавају пренос електрона кроз фазне границе метал⁄електролит називају се електроактивне врсте.

У општем случају, уколико у електрохемијском систему нема електроактивних врста онда границе фазаметал⁄електролит постају бесконачно велики отпори за једносмерну струју.


Elektroanaliti ke metode

За трајни ток електричне струје кроз електрохемијску ћелијуније довољно само присуство електроактивних врста већ је неопходно присуство јонских врста које су преносиоци наелектрисања кроз електролит.

Јони који у оваквим системима, представљају електропроводне врсте могу, али и не морају, да истовремено буду и врсте које учествују у електродним реакцијама, а електроактивне врсте могу да буду и неутрални молекули.


Elektroanaliti ke metode

Хемијске промене оксидације или редукцијепредстављају механизме којима се одиграва пренос наелектрисања кроз фазну границу метал⁄електролит.

На тим границама се мења природаносилаца наелектрисања (електричне струје): електронска струја (са метала) прелази у јонску струју кроз електролит.

Електрода на којој се одиграва оксидација назива се анода (место предавања електрона електронском проводнику), а електрода на којој се одиграва редукција (место на коме електрони прелазе са електронског проводника кроз границу фаза) назива се катода.


Elektroanaliti ke metode

Шематски приказ процеса на катоди и аноди


Elektroanaliti ke metode

Електрична струја се кроз електрохемијску ћелију може покренути на два начина.

Први начин је повезивање електрода помоћу металног проводника у затворено електрично коло.

На тај начин се омогућује спонтано одигравање електродних реакција на обе фазне границе метал⁄електролитшто заједно чини збирну хемијску реакцију електрохемијске ћелије.


Elektroanaliti ke metode

При томе се енергија електричне струје ослобађа на рачун енергије спонтане хемијске реакције.

Ћелија која ради на овај начин зове се галванска ћелија или галвански елемент.

Други начин је да се електрично коло ћелије затвори редним везивањем спољашњег извора електричне струје насупрот напону ћелије, при чему је спољашњи напон већи од електромоторне силе ћелије.

На овај начин се кроз ћелију покреће струја, која је супротног смера од смера спонтаног тока.


Elektroanaliti ke metode

Принудни процеси у електрохемијској ћелији под утицајем спољашњег извора електричне струје називајусе електролизом, а ћелија која ради у овом режиму назива се електролитичком ћелијом.


Hemijski reakcioni sistemi

Hemijski reakcioni sistemi

Oksidoredukciona reakcija se može pokrenuti ako se zasebno napravljeni rastvori oksidacionog ( CeCl4) i redukcionog (FeCl2) sredva međusobno pomešaju

U rastvoru dolazi do međusobnih sudara pri čemu se elektroni razmenjuju između redukcionog i oksidacionog sredstva

Reakcija se odigrava u čitavoj raspoloživoj zapremini a putanje elektrona pri razmeni su kratke i statistički usmeren u svim pravcima


Elektroanaliti ke metode

Nema uređenog kretanja naelektrisanih čestica pa nema ni uslova da se bar deo smanjenja entalpije iskoristi kao rad


Elektroanaliti ke metode

Elektrohemijski reakcioni sistemi

Kada se rastvori semša FeCl2 i FeCl3i CeCl3 i CeCl4u različitim laboratorijskim čašama može se napraviti elektrohemijska ćelija

P

M

P-prekidač

M-elektromotor

V-voltmetar (cevni ili elektronski)

A-ampermetar

EK-elektrolitički ključ

A

V

EK

Fe2+ + e-

Ce4+ + e-

FeCl2, FeCl3

CeCl3, CeCl4


Elektroanaliti ke metode

  • Faradejske (radna elektroda)

  • Elektrogravimetrija

  • Kulonometrija

  • Volt (ampero) metrija – Voltametrija

  • Nefaradejske (indikatorska elektroda)

  • Konduktometrija

  • Potenciometrija

  • Elektroforeza (?)


Konduktometrija

KONDUKTOMETRIJA

D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd


Elektroanaliti ke metode

PRINCIPI

Merenje elektrolitičkog otpora može se izvesti tehnikom balansiranih kola.

Pri merenjima se po pravilu elektrode polarizuju niskonaponskim i niskofrakvetnim strujama

Primena jednosmerne struje za polarizaciju elektroda može da dovede do elektrohemijskih promena (elektrolize) koja menja prirodu elektroda (modifikuje površinu) ili dovodi do redoks reakcija koje menjaju sastav i koncentraciju elektrolita.


Elektroanaliti ke metode

Zbog toga se otpor elektrolita, odnosno specifična provodljivost, menjaju odmah po uključivanju kola jednosmerne struje.

Ove promene su veće i brže ukoliko su napon i jačina jednosmerne struje veći, a vreme merenja duže.

Pored toga pri merenju provodljivosti naizmeničnom strujom treba obratiti pažnju na zagrevanje elektrolita ukoliko se upotrebe jače struje.


Elektroanaliti ke metode

Potrebno je upotrebiti slabije struje polarizacije a ćeliju uključivati samo u toku merenja.

Provodljivost elektrolita zavisi pre svega od njegove koncentracije, a koncentracija zavisi od stepena disocijacije molekulskog oblika supstance


Elektroanaliti ke metode

Direktna konduktometrijska merenja

Merenjem otpora (provodljivosti) elektrolita može se odrediti koncentracija neke jonske vrste, stepen disocijacije, konstanta disocijacije, proizvod rastvorljivosti, konstanta stabilnosti.

Konduktometrijske titracije

Merenjempromene otpora (provodljivosti) može se odrediti z.t.t.


Elektroanaliti ke metode

SPECIFIČNA I MOLARNA (EKVIVALENTNA) PROVODLJIVOST

Ohm-ov zakonI=U/R

Električni otpor homogenog provodnika dat je izrazom

R=k·l/S

k= specifični otpor l = dužina S= površina

Recipročna vrednost specifičnog otpora je specifična provodljivost(-1, S).


Elektroanaliti ke metode

Specifična provodljivost elektrolita =C/R

C=otporni kapacitet posudeR=otpor

Specifična provodljivost je provodljivost elektrolita koji se nalazi između elektroda na udaljenosti od 1 cm i čija je površina 1x1 cm. Elektrode su od platinisane platine.

C se uvek određuje eksperimentalno merenjem otpora elektrolita čiju specifčnu provodljivost znamo obično rastvora kalijum-hlorida.


Elektroanaliti ke metode

Ukoliko nemamo pogodan elektrolit za merenje specifične provodljivosti otporni kapacitet posude se može odrediti diferencijalnom metodom.

Diferencijalna metoda se može primeniti samo ako imamo drugu posudu sa jasno definisanim otpornim kapacitetom.


Elektroanaliti ke metode

Posude se dovedu na istu temperatru i obe se napune istim elektrolitom a zatim im se upoređuju otpori.

Za posude sa većim kapacitetom koriste se rastvori kalijum-bisulfata, a za posude sa manjim kpacitetom rastvori borne kiseline sa manitolom (naročito su pogodni zbog male promene specifične provodljivostisa temperaturom).


Elektroanaliti ke metode

Specifična provodljivost je dobar parametar za praćenje zavisnosti struje od napona kod provodnika prve vrste.

Kod provodnika druge vrste (elektrolita) gde je potrebno pratiti efekte razblaženja mnogo prikladniji parametar je molarna (ekvivalentna) provodljivost ().

Definisana je kao provodljivost rastvora koji se nalazi između elektroda udaljenih 1 cm između koji je rastvoren 1 mol supstance (ekvivalent).


Elektroanaliti ke metode

·1000

=

C

= molarna provodljivost

S·cm2·mol-1

Skica zamišljene ćelije za merenje

električne i molarne provodljivosti


Elektroanaliti ke metode

TEORIJA JONSKE INTERAKCIJE

Pokušaji da se egzaktnim merenjimaprovodljivosti dođe do podataka o veličinama važnih fizičko-hemijskih konstanti (konstanta disocijacije), pokazala su da postoje izvesna odstupanja od veličina dobijenih drugim metodama.

Došlo se do zaključka da je stvarno nađena (merena) koncentracija elektroaktivne jonske vrste manja od one, izračunate na osnovu termodinamičkih podataka.


Elektroanaliti ke metode

Pokušavajući da objasne ovaj fenomen Debaye i Huckel su 1923. razradili teoriju o postojanju jonskih oblaka suprotno naelektrisanih jona oko jednog, centralnog jona.

Nekoliko godina kasnije Debay i Falkanhagen postulirali su postojanje relaksacije kao kočnice migraciji jona u električnom polju, pa se zbog toga stiče utisak da im je aktivna koncentracija manja od termodinamički izračunate.


Elektroanaliti ke metode

Jedan posmatrani jon u rastvoru je okružen čitavim oblakom suprotno naelektrisanih jona i prema njemu orjentisanih dipola rastvarača.

U odsustvu električnog poljajavlja se potpuna simetrija sistema jonskih oblaka okocentralnih jona.

Kada se ovi sistemi nađu u električnom polju, dolazi do asimetrije naelektrisanja.


Elektroanaliti ke metode

Pod uticajem električnog polja centralni jon migrira u jednom pravcu, njegova jonska atmosfera koja ga je okruživala u drugom.

Model jonske atmosfere; stacionarni uslovi i pri kretanju centralnog jona


Elektroanaliti ke metode

Dejstvo narušene jonske atmosfere, deluje nasuprot postavljenog električnog polja i teži da“vuče” centralni jon u pravcu u kome se kreće i jonska atmosfera.

Na centralni jon deluje sila koja ga koči i koja smanjuje brzinu kojom on putuje do katode.

Vreme koje je potrebno da centralni jon ponovo izgradi svoju jonsku atmosferu naziva se relaksacionim vremenom ( 0,1 M- 0.6x10-9s; 0,01 M – 0,6x10-8s; 0,001 M – 0,6x10-7s)


Elektroanaliti ke metode

Pojava kočenja jona usled nesimetrije jonske atmosfere poznata je kao efekat asimetrije jonske atmosfere (postoji sila relaksacije koja usporava kretanje jona u električnom polju).

Pored toga posmatrani jon migrirajući prema odgovarajućoj elektrodi, ne kreće se kroz atmosferu koja je mirna, već se ona takođe kreće ali u suprotnom pravcu.


Elektroanaliti ke metode

Ovaj fenomen, vezan je za pojavu trenja, koji jon trpi na svom putu, takođe predstavljakočnicu njegovoj migraciji u električnom polju i naziva se elektroforetski efekat.

Relaksacioni i elektroforetski fenomensmanjuju putnu brzinu posmatranog centralnog jonai na taj način izazivaju utisak njegovemanje koncentracije u rastvoru.


Elektroanaliti ke metode

FAKTORI KOJI UTIČU NA ELEKTRIČNU PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost zavisi od:temperature, koncentracije i rastvarača

Zavisnost specifične provodljivosti odtemperature:

=25[1 + (t-25)]


Elektroanaliti ke metode

vrednosti 

za baze 0.02 do 0.025

za kiseline 0.01 do 0.016

temperatura smanjuje viskoznost(raste brzina putovanja)

dehidratacijadovodi do smanjenja prečnika jona i povećanja kinetičke energije (raste brzina)

smanjuje sedielektrična konstanta rastvarača a samim tim se povećava međudejstvo jona (smanjuje provodljivost)


Elektroanaliti ke metode

Zavisnost električne provodljivosti

od koncentracije


Elektroanaliti ke metode

Međujonsko dejstvo


Elektroanaliti ke metode

FAKTORI KOJI UTIČU NA MOLARNU (EKVIVALENTNU) PROVODLJIVOST

Najvažniji faktor koji utiče na vrednost molarne (ekvivalentne) provodljivosti je razblaženje.

Molarna provodljivost i za jake i za slabe elektrolite raste sa razblaženjem.

Smanjenje  prilikom razblaženja je višestruko kompenzovano sa 1/C


Elektroanaliti ke metode

Kolraush je empirijski utvrdio da između molarne (ekvivalentne) provodljivosti pri nekom konačnom i beskonačnom razblaženju postoji sledeća zavisnost:

A je konstanta koja zavisi od ratvarača i

rastvorene supstance


Elektroanaliti ke metode

Onsager-ova jednačina:

Onsager-ova jednačina važi do koncentracija 10-2 mol/dm3 rastvorene supstance a koncentracije ispod 10-3 mol/dm3 spadaju već u oblast beskonačnih razblaženja.


Elektroanaliti ke metode

Za 1:1 odnosrastvarač voda q=0,5

A=60,20 B=0,229


Elektroanaliti ke metode

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije


Elektroanaliti ke metode

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

za soli 0,022 do 0,025

za kiseline 0,016 do 0,019


Elektroanaliti ke metode

KOLRAUŠ-OV ZAKON O NEZAVISNIM PUTANJAMA JONA

Upoređujući vrednosti za molarne provodljivosti pri beskonačnim razblaženjima Kolrauš je došao do zaključka da postoji određena pravilnost na osnovu koje je dao zakon o nezavisnim putanjama jona.

Uočioje da razlika između o za svaki par soli nezavisi od prirode katjona ili anjona.


Elektroanaliti ke metode

Predpostavljeno je da svaki jon u određenom stepenu doprinosi ukupnoj molarnoj provodljivosti rastvora,nezavisnood prirode drugog jona.

Razlika od 23,6 predstavlja vrednosti

o (K+) - o (Na+) i ova razlika je uvek ista bez obzira na prirodu anjona.


Elektroanaliti ke metode

Na osnovu ovoga Kolrauš je dao zakon o nezavisnim putanjama jona:

Gde su + i - broj molova katjona i anjona da stvore 1 mol soli.

(na primer, +i -=1 za NaCl i CuSO4, ali + = 1 i -=2 za MgCl2)


Elektroanaliti ke metode

Udeo katjona odnosno anjona u molarnoj provodljivostiodgovarajućeg jedinjenja naziva se prenosnim brojem katjona (nk)i prenosnim brojem anjona (na).

Po definiciji nk + na = 1

k

a

nk=

na=





Kolrauš-ov zakon o nezavisnim putanjama jona može se primeniti samo na molarne provodljivosti pri beskonačnim razblaženjima.


Elektroanaliti ke metode

Iz tablice se uočava da je provodljivost većinejona slična sa izuzetkom H+ i OH-jona.

Ove vrednosti zavise samo od prirode jona.

Ne postoji prosta zavisnost provodljivosti od veličine jona.

Moglo bi se očekivati da najmanji joni kao što je Li+,kreću najbrže i imaju najveću provodljivost.


Elektroanaliti ke metode

Li+= 38,6 o Scm2mol-1

Cs+= 77,2o Scm2mol-1

Jon Li+ ima najveću gustinu naelektrisanja i privlači najveći broj molekula rastvarača za razliku od jona Cs+ koji se teško hidratiše pa zbog toga ima najmanji efektivni prečnik.

Ukoliko je ovo tačno, zašto joni H+ i OH- imaju abnormalno velike vrednosti provodljivost.

H+=349,8 Scm2mol-1

OH-= 198,6Scm2mol-1


Elektroanaliti ke metode

Velika gustina naelektrisanja H+ jona (protona) dovodi do snažnog elektrostatičkog privlačenja molekula rastvarača (vode) i do njenog protonavanja a zatim hidratacije zbog čega se očekuju mnogo niže vrednosti provodljivosti.

Grotthus (Grotus) je još 1805. god. Dao teoriju o mehanizmu transporta ka odgovarajućim elektrodama.


Elektroanaliti ke metode

Od jedne do druge elektrode protežu se nizovi molekula vode.

Po uspostavljanju električnog polja molekul vode, najudaljeniji od katode predaje svoj proton susednom molekulu vode, koji dalje predaje proton svom susedu u pravcu katode itd.


Elektroanaliti ke metode

Na katodi se prema tome javlja iz onog molekula koji se nalazi na samoj površini elektrode.

Danas se ovaj fenomen objašnjava teorijom grozdova.


Merenje elektri ne provodljivosti

MERENJE ELEKTRIČNE PROVODLJIVOSTI


Elektroanaliti ke metode

MERENJE ELEKTRIČNE PROVODLJIVOSTI


Elektroanaliti ke metode

Merenje električne provodljivosti se izvodi kompenzacionom metodom koju je dao Kolrauš koristeći Vinstonov most.

Pošto se koristi naizmenična struja kao detektor nulte tačke ne može se upoterbiti galvanometar, već se koristi telefonska slušalica, osciloskop ili magično oko.


Elektroanaliti ke metode

PRIMERI DIREKTNIH KONDUKTOMETRIJSKIH MERENJA

Određivanje konstante disocijacije sirćetne kiseline

Ostwald-ov zakon razblaženja


Elektroanaliti ke metode

1


Elektroanaliti ke metode

Kompleksna jedinjenja 0.001 M

1. 461

2.263

3.105

4.1.6

5.106

6.bez podatka

7. 459

1. Co(NH3)6+++ + 3 Cl-

2. Co(NH3)5(NO2)++ + 2Cl-

3. Co(NH3)4(NO2)2+ + Cl-

4. Co(NH3)3(NO2)3

5. K+ + Co(NH3)2(NO2)4-

6. 2K+ + Co(NH3)(NO2)5--

7. 3K+ + Co(CN)6---


Elektroanaliti ke metode

Konduktometrijske titracije


Elektroanaliti ke metode

KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE

Prednosti konduktometrijskih titracija

Određivanje ZTT na osnovu tačaka daleko od nje (tačke oko ZTT su manje precizne zbogdisocijacije odnosno rastvorljivosti proizvoda)

Dodavanje jednakih zapremina titracionog sredstva u toku cele titracije

Određivanje smese jake i slabe kiseline bez prethodnog odvajanja.


Elektroanaliti ke metode

KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE

Prednosti konduktometrijskih titracija

Određivanje ZTT na osnovu tačaka daleko od nje (tačke oko ZTT su manje precizne zbogdisocijacije odnosno rastvorljivosti proizvoda)

Dodavanje jednakih zapremina titracionog sredstva u toku cele titracije

Određivanje smese jake i slabe kiseline bez prethodnog odvajanja.


Elektroanaliti ke metode

Iste elektrode koriste se za različite sisteme (platinske, srebrne, niklene)

Određivanje koncentracijaobojenih i mutnih rastvora

Nema potrebe za upotrebom indikatora

Određivanje slabih i jako slabih kiselina i baza kao i njihovih soli


Elektroanaliti ke metode

Mane konduktometrijskih titracija

Mali broj redoks sistema koji se može titrovati

Meri se ukupna provodljivost rastvora a menja se samo provodljivost određene supstance pa se gubi na tačnosti pri određivanju supstanci u složenim matriksima.


Elektroanaliti ke metode

Acido-bazne konduktometrijske titracije

Titracija NaOH sa CH3COOH

Titracija HCl sa NaOH

H+=349,8 OH-=198,6

Na+=50,1Cl-=76,4

CH3COO-=40,9


Elektroanaliti ke metode

CH3COOH sa NaOH

Slaba baza sa HCl CH3COONa


Elektroanaliti ke metode

HCl + CH3COOH sa NaOH

NaOH + CH3COONa sa HCl


Elektroanaliti ke metode

Titracija smese NaOH, amonijaka i natrijum-acetata sa HCl


Elektroanaliti ke metode

Taložne konduktometrijske titracije

F- sa AlCl3

Cl- sa Ag+


Elektroanaliti ke metode

Titracija natrijum-sulfata barijum-hloridom ili barijum-acetatom

Na2SO4 + BaCl2 2 NaCl + BaSO4BaCl2 (višak)

=130,1 140,0 126,5 140,0

Na2SO4 + BaAc2 2 NaAc + BaAc2 (višak)

=130,1 104,5 91,0 104,5


Elektroanaliti ke metode

cm3

cm3

Na2SO4 sa BaAc2

Na2SO4 sa BaCl2


Elektroanaliti ke metode

0,005 M NiCl2 kompleksonom III

0,005 M Ca(NO3)2 kompleksonom III

Pufer pH 10


Elektroanaliti ke metode

Redoks određivanja

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

2Cu2+ + 2S2O32- + 2SCN-2CuSCN + S4O62-

6Fe2+ + Cr2O72-

cm3


Elektroanaliti ke metode

Primena konduktometrije

Merenjem “provodljivosti” prirodnih i otpadnih voda može se doći do podataka o ukupnoj mineralizaciji(TDS)

Konduktometrijsko oderđivanje sulfata

Praćenje kvaliteta demineralizovane vode

Praćenje kvaliteta kotlovske vode

Konduktometrijski detektori kod hromatografskih metoda


Elektroanaliti ke metode

WTW


Elektroanaliti ke metode

Hanna

HACH


Elektroanaliti ke metode

OSCILOMETRIJA

Oscilometrijske titracije takođe predstavljaju volumetrijsku analizu, pri čemu se završna tačka, određuje, praćenjem promena koje nastaju u oscilatornom kolu visoke frekvencije, usled hemijskih promena rastvora kao dielektrika.

Kao što je poznato, rastvor se u niskofrekvetnom polju ponaša kao otpor, dok se u polju visoke frekvencijeispitivani rastvor se više ponaša kao dielektrik, čije promene utiču na samu frekvenciju kola.

Frekvencija koja se nameće je veća od relaksacionog vremena.

Zbog toga joni ne putuju prema odgovarajućim elektrdama, već samo osciluju ne narušavajući svoju jonsku atmosferu.


Elektroanaliti ke metode

Na ovaj način joni ne izazivajurelaksacioni i delom elektroforetski efekat koji bi usporavali njihovo kretanje

Izostanak ovih zadržavajućih efkata dovodi do povećanja provodljivosti odgovarajućih rastvora u visokofrekventnim poljima.

Rastvor se u električnom polju ponaša više kao kondenzator nego kao otpornik.

Promena dielektrika između ploča kondenzatora, dovodi do promene frekvencije primenjenog polja.

Zbog toga se praćenjem prmene frekvencije polja, mogu pratiti promene dielektrika (rastvora) izazvane hemijskom reakcijom (titracijom).


Elektroanaliti ke metode

Ispitivani rastvor, zajedno sa sudom (čašom), predstavlja dielektrik koji se stavlja između ploča jednog kondenzatora.

Kapacitet tog kondenzatora zavisi od kapaciteta rastvora koji je dielektrik za sebe i kapaciteta suda koji je takođe dielektrik za sebe.

Titracijom, menjamo sastav rastvora pa se menja i njegov kapacitet dok kapacitet suda ostaje nepromenjen.

Menjaće sekapacitet kondenzatora u celini a samim tim i frekvencija polja.


Elektroanaliti ke metode

Oscilometrijska tehnika omogućava da se kao elektrde upotrebeploče kondenzatora između kojih se stavlja sud sa ispitivanim rastvorom kao dielektrik tog kondenzatora.

Ova tehnika omogućava da se elektrode ne stavljaju u ispitivani rastvor.

Na tačnost ispitivanja visokofrekventnomstrujom utiču: rastvarač, koncentracija, sud u kome se radi titracija, primenjena frekvencija, tip aparature

Primenom ove metode ne dobija se veća tačnost analize nego kod konduktometrijskih tehnika ali je ona jednostavnija jer se elektrode ne stavljaju u rastvor i mogu se ispitivati i zatvoreni sistemi u čemu je i njena osnovna prednost.


Elektroanaliti ke metode

Veličine C1i C2 predstavljaju kapacitet stakla kao dielektrika i kapacitet rastvora kao dielektrika a R predstavlja omski otpor rastvora.

Kapaciteti su vezani u red, a kao što iz dogme zvane šizika, zbir njihovih recipročnih vrednosti daje vrednost kapaciteta kondenzatora.


Elektroanaliti ke metode

Veza između provodljivosti Gp i kapaciteta Cp u oscilatornom kolu visoke frekvencije data je izrazom:

  • Ovde je  specifična provodljivost pri niskoj frekvenciji , a f je primenjena visoka frekvenca.

  • Vrednost provodljivosti pri visokim frekvencama približava se nuli ako je niskofrekventna provodljivost bila vrlo velika.

  • Visokofrekventna provodljivost je direktno proporcionalana primenjenoj frekvenci

  • Vsokofrekventna provodljivost je veća ukoliko je većikapacitet C1 a ovaj kapacitet je veći ukoliko je veća dielektrična konstanta materijala suda a njegovi sudovi tanji.


Elektroanaliti ke metode

Najbolji materijal je staklo.

Ukoliko se debljina suda smanjuje onda kapacitet teži prema beskonačno velikoj vrednosti, sistem će se ponašati kao da su elektrode uronjene u rastvor, pa će visokofrekventna provodljivost težiti niskofrekventnoj kao svojog graničnoj vrednosti.

4. Visokofrekventna provodljivost je veća ukoliko je manji kapacitet rastvora (C2) a on je manji ukoliko je dielektrična konstanta rastvarača manja.

Zbog toga je bolje upotrebiti nevodene rastvarače za titraciju kako bi se izbegla voda.


Elektroanaliti ke metode

Tipovi ćelija

Kapacitativni tip ćelija (C-tip) se najčešće primenjuje.

Elektrode se postavljajujedna naspram druge a rastvor treba da bude najmanje 5 mm iznad elektrode.

Induktivni tip ćelije (L tip) je posebno pogdan za ispitivanje rastopa.

Kod C-tipase primenjuje štoviša frekvencijadok kod L tipa što niža.


Elektroanaliti ke metode

Oscilator 1

Oscilator 2

Shema rada titratora sa visokofrekventnom strujom

Mešač frekvencija

Merač frekvencija


Elektroanaliti ke metode

Prvi oscilator sadrži posudu sa rastvaračem.

Posuda je ugrađena u oscilatorni krug paralelno sa varijabilnim kondenzatorom.

Drug oscilator je potpuno identičan sa prvim i sadrži identičnu posudu sa rastvaračem koja služi za poređenje.

Frekvencije oba oscilatora se mešaju i dobija se diferencijalnafrekvencija od 1 do 10 kHz.

Diferencijalna frekvencija se menja tokom titracije i očitava direktno na nekom pogodnom uređaju (skala ili digitalno)


Elektroanaliti ke metode

  • 12 m 58 srednji a H 600


  • Login