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第 12 章 配位化合物 PowerPoint PPT Presentation


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第 12 章 配位化合物. 本章要求 掌握配位化合物的组成及有关的概念 掌握配位化合物价键理论的主要论点,并能用此解释一些实例 理解晶体场理论,并能解释双峰图、配合物的稳定性及配离子的颜色 掌握配位化合物稳定常数的意义,应用及其有关计算 一般了解配合物的特征和配位化合物的重要性. 第一节 配合物的基本概念 一、配合物的定义. 由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物,叫配合物。如:

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第 12 章 配位化合物

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第12章 配位化合物

  • 本章要求

  • 掌握配位化合物的组成及有关的概念

  • 掌握配位化合物价键理论的主要论点,并能用此解释一些实例

  • 理解晶体场理论,并能解释双峰图、配合物的稳定性及配离子的颜色

  • 掌握配位化合物稳定常数的意义,应用及其有关计算

  • 一般了解配合物的特征和配位化合物的重要性


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第一节 配合物的基本概念一、配合物的定义

由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物,叫配合物。如:

[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-


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配合物的中心原子一般为过渡金属,特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。

配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。

中心原子与配体之间的化学作用力叫做配位键,一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。


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二、配合物的类型

1. 简单配位化合物

单齿配位体与单个中心离子(或原子)所形成的配合物 K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6]Cl5

[Cr(H2O)6]Cl3 Na[AlF6]

2. 螯合物 环状结构

由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物

3. 多核配合物

在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的

配合物。

4. 其他配合物

Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 [Re2Cl8]2-


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原则是先阴离子后阳离子,先简单后复杂。

命名顺序:

(1)先无机配体,后有机配体

cis - [PtCl2(Ph3P)2]

顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

(2)先列出阴离子,后列出阳离子,中性分

子(的名称)

K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾

(3)同类配体(无机或有机类)按配位原子元

素符号的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(III)

二、配位化合物的命名


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(4)同类配体同一配位原子时,将含较少原

子数的配体排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

(5)配位原子相同,配体中所含的原子数目也

相同时,按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。

[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]

氨基·硝基·二氨合铂(II)

(6)配体化学式相同但配位原子不同,(- SCN, -NCS)时,则按配位原子元素符号的字母顺序排列。


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第二节 配位键的杂化理论

  • 目前配合物中的化学键理论最主要的有:

  • 价键理论

  • 晶体场理论

  • 分子轨道理论

  • 在此主要介绍价键理论和晶体场理论


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  杂化理论认为,配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道,并杂化成一种规则的多面体。

  如:六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道,形成八面体的杂化轨道。


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杂化轨道形式与配合物的空间构型


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  在某些配合物中存在着离域键

  如在[Ni(CN)4]2-配离子中,Ni2+离子具有8个d电子,用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对,形成四个配位键,组成平面正方形的[Ni(CN)4]2-配离子。

  在[Ni(CN)4]2-配离子中的九个原子位于同一平面上,此时Ni2+离子在形成配键外,还有空的pz轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠,而形成离域∏98键,增强了[Ni(CN)4]2-配离子的稳定性。


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  价键理论的应用和局限性

  价键理论可用来:

1、解释许多配合物的配位数和几何构型。

2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。

3、可以解释配离子的某些性质。

  价键理论的局限性:

1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论,不能定量地或半定量地说明配合物的性质。

2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱,也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。

3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构形等。


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第三节 配位键的晶体场理论

  为了弥补价键理论的不足,只好求助晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。

  下面我们对晶体场理论做个简单介绍,为了以后我们过渡元素的某些性质能得到比较满意的解释,这是必要的也是有意义的。


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一、 要点:

1. 中心离子M与配位体L成键时,配体

的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排

斥作用力,使d 轨道能级发生了分裂

2. 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想

的球形场(均匀电场) 中能量是简并的,

受到配位体负电场作用时,会发生d 轨道

的能级分裂。


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二、d轨道分裂情况

1、 八面体场中:

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)

dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g)

2、四面体场中:

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)

dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)


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3、分裂能() :

d轨道分裂后,最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差,称为分裂能()

单位:  / cm-1  / J·mol-1 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1

o:(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能

o= 10 Dq , o分为10等份,每份为1Dq.

[Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能

t = 4 / 9o= 4.45 Dq


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4、轨道能量的计算

(1)八面体场

eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g

E eg- E t2g = 10 Dq = o (1)

2E eg + 3E t2g= 0 (2)

解得: Eeg = 6 Dq

E t2g= - 4 Dq (记住)


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( 2 )四面体场

实验测得:t= 4/9 o

t= 4.45 Dq

E t2 - E e = t (1)

2E e + 3E t2= 0 (2)

解得: E t2 = 1.78 Dq

Ee= - 2.67 Dq(记住)

( 3 ) 正方形场:s= 17.42 Dq


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5、影响的因素: (要求会比较分裂能大小的次序)

  • ⑴ 配体相同的条件下,中心离子的影响

  • 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

  • [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ·mol-1

  • [Cr(H2O)6]3+ o = 208 kJ·mol-1

  • (b) 同族元素自上而下增大 例:Fe2+ < Ru2+ < Os3+

  • (c) 中心离子d 轨道的主量子数越大,分裂能越 大,

  • o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%

  • > o(第一过渡系) 40%-50%


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⑵ 配体对的影响(光谱化学序列)

(记住常见的配体)

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <o- phen < NO2-< CO , CN -

以配位原子分类:

I < Br < Cl <  S < F < O < N < C

越大——强场 越小——弱场

H2O以前的称为弱场;

H2O ~ NH3之间的称为中间场;

NH3以后的称为强场


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三、 d轨道能级分裂后,d 电子在轨道上的排布遵循的原则

(重点掌握)

概念: 电子成对能( p ) 分裂能()

1、能量最低原理

2、电子成对能( p ) >分裂能()时,即(弱场)

电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道,

即弱场——高自旋排布方式——洪特规则

弱场

d3:t2g3

d4: t2g3 eg1d5: t2g3 eg2

d6: t2g4 eg2 d7: t2g5 eg2

d8: t2g6 eg2

电子成对能( p )

分裂能()


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3、电子成对能( p ) <分裂能()时,(强场)

电子以成对形式排布,即强场——低自旋排布方式

d3:t2g3d4: t2g4 eg0d5: t2g5 eg0

d6: t2g6 eg0 d7: t2g6 eg1d8: t2g6 eg2

4、高自旋—配合物稳定性差

低自旋—配合物稳定性增大

强场和弱场电子排布相同的d电子数

d1: t2g1 ;d2: t2g2; d3:t2g3

d8:t2g6 eg2 ;d9:t2g6 eg3d10:t2g6 eg4

强场和弱场电子排布不同的d电子数

强场d4:t2g4 eg0d5:t2g5 eg0; d6:t2g6 eg0;d7:t2g6 eg1

弱场,d4:t2g3eg1d5: t2g3eg2 d6:t2g4eg2 d7:t2g5eg2


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四、晶体场稳定化能

在晶体场中,d轨道发生分裂,电子排布采用高自旋或低自旋排列方式,体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能


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五、 影响晶体场稳定化能的因素

1、大小

2、 d1,d2,d3, d8 , d9,d10

强场和弱场电子排布相同—CFSE是相同

d4~ d7

强场和弱场电子排布不同—CFSE不同


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六、晶体场稳定化能(CFSE)的计算

CFSE的计算: o= 10Dq

t= 4/9o =4.45Dq

CFSE (八面体场) = (-4Dq) ×nt2g+ 6Dq×neg

CFSE (四面体场) =(-2.67Dq) ×ne+ 1.78Dq×nt2

d1,d2,d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同

d4~ d7强场和弱场电子排布不同,CFSE不同

d1: t2g1CFSE = 1×(-4Dq) = -4Dq

d8: t2g6 eg2CFSE = 6×(-4Dq)+2 ×6Dq =-16Dq

d10: t2g6 eg4CFSE = 6×(-4Dq)+4×6Dq = 0Dq


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d4:强场t2g4 eg0CFSE = 4×(-4Dq) = -16Dq

d4:弱场t2g3 eg1CFSE=3×(-4Dq) +1×6Dq =-6Dq

d5:强场t2g5 eg0CFSE = 5×(-4Dq) = -20Dq

t2g3 eg2CFSE=3×(-4Dq)+2×6Dq = 0Dq

t2g6 eg0CFSE = 6×(-4Dq)= - 24Dq

d5:弱场?

d6:强场?

d6:弱场t2g4 eg2CFSE =4×(-4Dq)+2×6Dq =- 4Dq

d7: t2g6 eg1??


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  • 1. 配合物的稳定性(根据晶体场稳定化能判断)

  • 例:在弱场中,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序

  • d0<d1 <d2 <d3> d4 >d5 < d6 <d7 < d8 > d9 > d10

  • 强场下:同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为:

  • d0< d1 <d2 <d3 < d4 <d5 < d6 >d7 > d8 > d9 > d10

    • 解释:[Co(EDTA)]- K稳 = 1036

    • [Fe(EDTA)]- K稳 = 1.7×1026

    • [Co(CN)6]3- K稳 = 1×1064

    • [Fe(CN)6]3- K稳 = 1×1042

    • Co3+: d6 Fe3+: d5

七、晶体场理论的应用


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讨论配合物的稳定性时:

 中心体与配位体间的键的强度(主要因素)

 CFSE

2、 配合物的磁性

B.M.


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4、 对配合物空间构型的解释

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+

Cu —N 键长: 207pm

Cu—OH2 键长: 262pm


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5、 配离子的颜色

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)

d - d 跃迁使配合物产生颜色,IA, IIA, IIIA

d0结构, IIIA(Ga3+)无色离子,

d10结构IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,不产生 d-d 跃迁, 无色

d1~9产生d - d跃迁,配合物有颜色

Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3eg2

d-d 跃迁自旋方向发生改变

自旋禁 阻 —颜色浅


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6、 配合物的氧化还原性

Co3+在酸性溶液中,是极强的氧化剂,

在水溶液中不稳定

Co 3+ + Cl- = Co2+ + 1/2 Cl2

但Co 3+的配合物[Co(NH3)6]3+稳定

[Co(NH3)6]2+ = [Co(NH3)6]3+ + e

Co3+: 3d6 CFSE =-24Dq 无单电子

Co2+: 3d7CFSE =-8Dq有3个单电子

CFSE从-8Dq 到-24Dq


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12-1 配合物的稳定常数

通常用稳定常数来衡量配离子在水溶液中的稳定性。

12.1.1 稳定常数和不稳定常数

一、稳定常数(K稳 或Kf )

二、不稳定常数(K不稳)

三、逐级稳定常数和逐级不稳定常数

第12章 配位平衡


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[MLn]

K稳=————

[M][L]n

一、稳定常数(K稳 或Kf )

对于配合反应 M+nLMLn ,其平衡常数可表示为

配合平衡符合平衡原理,当中心离子或配体浓度发生变化时,即它们当遇到能生成弱电解质(H+、OH-)、沉淀或发生氧化还原反应的物质时,平衡就被打破,发生移动。


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1、求平衡时各物质的浓度

  例:计算0.1mol/L[Cu(NH3)4]SO4溶液中Cu2+、和NH3的浓度(已知K稳=4.8×1012)。

  解:设[Cu2+]=x

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

  起始 0 0 0.1

  平衡 x 4x 0.1-x01(与酸碱平衡近似计算类似)

  所以:

0.1

K稳=————

x=6.03×10-4、4x=2.41×10-3

x·(4x)4

  答:[Cu2+]=6.03×10-4mol/L,[NH3]=2.41×10-3mol/L


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2、比较不同配合物的稳定性

  与根据Ksp来判断溶解度类似,用稳定常数来判断配合物的稳定性时,首先要看配合物的类型是否相同。

  如:我们刚思考过的[Cu(NH3)4]2+的稳定常数为4.8×1012、[Zn(NH3)4]2+的稳定常数为5×108这两个可直接进行比较。

如:[Ni(En)3]2+、 [Ni(CN)4]2-

K稳=2.1×1018、 K稳=1×1021

因这两种类型不相同,应分别算出在0.1mol/L

[Ni(En)3]2+、[Ni(CN)4]2-中[Ni2+]来进行比较。

思考:[Ni2+]大的稳定还是不稳定?


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3、判断配合反应的方向

  例1:往[Ag(NH3)2]+溶液中加KCN溶液,下列反应能否进行。

[Ag(NH3)2]++2CN-===[Ag(CN)2]-+2NH3

  此平衡为两个配合平衡产生的一个复合平衡,要看此平衡的平衡常数的相对大小来判断反应能否进行。

  例2、100ml 1mol/L NH3中能溶解固体AgBr多少克?

AgBr+2NH3===[Ag(NH3)2]++Br-


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  例3、在1L氨水中溶解0.1mol/L的AgCl,问氨水的最初浓度是多少?

AgCl+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl-

x 0.1 0.1

  解得:x=1.92mol/L

  但x为平衡时的浓度,并不是最初浓度。

所以应加上配合所用的氨的量,应为2.12mol/L。

  例4、解释:在Fe3++nSCN-===[Fe(SCN)n](3-n)

  血红色溶液中加入NH4F后血红色变浅或消失,并发现溶液中有[FeF6]3-配离子,当再加硫酸则又变为血红色。试解释!


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4、配合平衡与氧化——还原反应的关系

  例1:计算[Ag(NH3)2]++e-===Ag+2NH3体系的标准电极电势。[已知K稳=1.7×107、(Ag+/Ag)=0.81V]

  解:计算{[Ag(NH3)2]+/Ag}的值,实际上是求在[Ag(NH3)2]+、NH3的浓度为1mol/L时的(Ag+/Ag)的值。

  即:首先要计算出在此条件下的[Ag+]。

Ag++2NH3===[Ag(NH3)2]+

[Ag(NH3)2+]

1

=——————

K稳=——————

即[Ag+]=1/K稳

[Ag+]·12

[Ag+][NH3]2


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  通过以上实例和计算结果表明:

  配合平衡和确是一种相对平衡状态,存在着一个平衡移动的问题。它与溶液的酸度、浓度、沉淀的生成、氧化还原反应等有着密切关系,利用这些关系,可实现配离子的生成和破坏,以达到某种科学实验或生产实践的目的。


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由奈斯特方程得:{[Ag(NH3)2]+/Ag}=(Ag+/Ag)

=(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]

=0.81+(-0.43)=0.38(V)

  答:{[Ag(NH3)2]+/Ag}的值为0.38V

当金属离子配合后,其相应的电极电势值变小,即金属离子的氧化性减小,而相应的金属的还原性增强,也能用此说明Au不与硝酸反应,但可与王水反应,原因是有[AuCl4]-的生成,Au的还原性增强到可被硝酸氧化。


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作 业

6、18、22、23、32


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