ความไม่แน่นอนของการวัด ( MEASUREMENT UNCERTAINTY , MU ) Training Course

1. ความไม่แน่นอนของการวัด(MEASUREMENT UNCERTAINTY, MU)Training Course วันที่ 2

2. หัวข้อที่ 3 กระบวนการประมาณค่าความไม่แน่นอนของการวัด

3. The International Organisation for Standardisation, Guide to Uncertainty in Measurement (ISO-GUM) • ISO ได้จัดทำ GUM เพื่อเป็นแนวทางในการประมาณค่าความไม่แน่นอนของการวัดในทุกสาขา • EURACHEMได้จัดทำแนวทางการประมาณค่าความไม่แน่นอนของการวัดทางเคมี โดยยึดแนวทางของ GUM

4. สิ่งจำเป็นสำหรับการประเมินค่าความไม่แน่นอนสิ่งจำเป็นสำหรับการประเมินค่าความไม่แน่นอน • มีความรู้ความเข้าใจเป็นอย่างดีในเรื่องของวิธีวัด และความสามารถในการแยกแยะ (Deconstruct)ปัจจัยที่มีอิทธิพลต่อการวัด • มีความรู้ความเข้าใจและสามารถใช้สถิติในการประเมิน • มีความรู้ความเข้าใจ สามารถประยุกต์ใช้หลักการและขั้นตอนในการประเมินค่าความไม่แน่นอน • มีข้อมูลที่ได้จาก การทวนสอบวิธีวัด (Method validation) การควบคุมคุณภาพ (QC) และ มาตรฐาน (Standards) • มีความสนใจ หมั่นฝึกปฏิบัติ และมีวิจารณญาณ

5. ท่านรู้อะไรแล้วบ้าง ? • ความรู้เกี่ยวกับวิธีการวัดที่ใช้ในห้องปฏิบัติการของท่าน เช่น • ข้อมูลการพิสูจน์ความใช้ได้ของวิธี (Validation data) • ประสบการณ์ที่ใช้วิธีวัดในแต่ละวัน • ความเข้าใจในเรื่องของแหล่งที่น่าจะเป็นความไม่แน่นอน • ความรู้ความเข้าใจ และความสามารถในการใช้สถิติเบื้องต้น • ความเข้าใจพื้นฐานในเรื่องหลักการและวิธีปฏิบัติ

6. กระบวนการประมาณค่าความไม่แน่นอนตาม EURACHEM 1. Specify measurand 2. Identify sources of uncertainty 3. Quantify the uncertainty components 4. Convert uncertainty data into standard uncertainty 5. Calculate the combined uncertainty 6. Calculate the expanded uncertainty

7. Write down a clear statement of what is being measured and the relationship between it and the parameters on which it depends. Step 1 Specification List sources of uncertainty for each part of the process/parameter. Step 2 Identify Uncertainty Sources Estimate the size of each uncertainty. At this stage, approximate values suffice; significant values can be refined at subsequent stages. Step 3a Quantify Uncertainty Component Step 3b Convert to Standard Deviation Express each component as a standard deviation. Combine the uncertainty components, either using a spread-sheet method or algebraically. Identify significant components. Step 4 Combine the Uncertainties Do the significant components need re-evaluating? Re-evaluate the significant components REPORT Yes No Ref : EMU Course V2.3 March 2005 © Commonwealth of Australia The Uncertainty Estimation Process

8. หัวข้อที่ 4 Specification of Measurand • Specify • Identify • Quantify • Convert • Combined • Report กระบวนการประเมินค่าความไม่แน่นอนของการวัด

9. ขั้นที่ 1: Specify Measurand • เป็นการระบุอย่างชัดเจนเกี่ยวกับ • ปริมาณที่ต้องการวัด (Measurand) • พารามิเตอร์ต่างๆ ที่เกี่ยวข้องกับปริมาณที่ต้องการวัด • ความสูงของพีค พื้นที่ของพีค ค่าการดูดกลืนแสง • เวลา อุณหภูมิ ปริมาตร • ค่าคงที่ • เริ่มต้นจากสมการที่ใช้ในการคำนวณผลการวิเคราะห์ และภาพแสดงขั้นตอนของการวัด รวมถึงการระบุเครื่องมือและสารมาตรฐาน

10. ตัวอย่างการวิเคราะห์หาปริมาณทองแดงในเหล็กตัวอย่างการวิเคราะห์หาปริมาณทองแดงในเหล็ก สารละลายตัวอย่างเตรียมโดยการละลายเหล็กในกรดไฮโดรคลอริกความเข้มข้น 1+1 และเติมกรดไนตริกเล็กน้อย เมื่อปรับปริมาตรแล้ว นำสารละลายตัวอย่างมาหาปริมาณ Cu โดยวิธีเทียบกับกราฟมาตรฐาน (calibration curve method) เมื่อ Conc. = ค่าความเข้มข้นของทองแดงที่วัดได้ V = ปริมาตรของสารละลายตัวอย่าง D = แฟคเตอร์ของการเจือจาง wt.sp. = น้ำหนักตัวอย่างที่ใช้

11. ขั้นตอนการวิเคราะห์ ชั่งตัวอย่าง + HCl + HNO3ย่อย เตรียมชุดสารละลายมาตรฐาน ปรับปริมาตร สร้างกราฟมาตรฐาน เจือจาง 10 เท่า อะตอมมิกแอบซอร์พชัน สเปกโทรมิเตอร์ ผลการวิเคราะห์

12. หัวข้อที่ 5 Identify Sources of Uncertainty • Specify • Identify • Quantify • Convert • Combined • Report กระบวนการประเมินค่าความไม่แน่นอนของการวัด

13. รวบรวมแหล่งที่มาของความไม่แน่นอนที่มีผลต่อการวัดรวบรวมแหล่งที่มาของความไม่แน่นอนที่มีผลต่อการวัด พิจารณาเทอมต่างๆ ในสมการการคำนวณ แหล่งอื่นๆ เช่น เครื่องมือที่ใช้วัด บุคลากรที่ทำการวิเคราะห์ทดสอบ สภาวะแวดล้อมที่ทำการวิเคราะห์ทดสอบ ขั้นที่ 2:Identify sources of uncertainty

14. แหล่งต่างๆ ของค่าความไม่แน่นอน (1) 1. การระบุปริมาณที่ต้องการวัดไม่ชัดเจน • ตัวอย่าง Fe2+/Fe3+/total Fe 2. การสุ่มตัวอย่าง • ความเป็นเนื้อเดียวกัน ความเสถียร • ผลกระทบจากอุณหภูมิและความดัน • เป็นปัจจัยนอกเหนือการควบคุมของผู้วิเคราะห์ 3. สภาวะการเก็บรักษาตัวอย่าง • อุณหภูมิและความชื้น

15. แหล่งต่างๆ ของค่าความไม่แน่นอน (2) 4. การเตรียมตัวอย่าง • การสุ่มตัวอย่างย่อย • การชั่ง การย่อย การสกัด การเจือจาง • การทำให้เป็นสารอนุพันธ์ (Derivatisation) 5. ผลจากตัวอย่าง/เมตริกซ์ • เสถียรภาพของตัวอย่าง • การมีสารรบกวน • การตอบสนองของเครื่องมือ

16. แหล่งต่างๆ ของค่าความไม่แน่นอน (3) 6. การเตรียมกราฟมาตรฐาน • การเติมสารมาตรฐาน (Spiking) • ความบริสุทธิ์ ความเสถียร • ค่าคืนกลับของการเติมสารมาตรฐาน/สิ่งที่ต้องการวัด • การเติมสารมาตรฐานที่ขั้นไหนของการวิเคราะห์ • การชั่ง การวัดปริมาตร การวัดอุณหภูมิ • ความเป็นเส้นตรงของกราฟมาตรฐาน

17. แหล่งต่างๆ ของค่าความไม่แน่นอน (4) 7. ผลกระทบจากเครื่องมือวัด • ข้อจำกัดของเครื่องมือ • สิ่งรบกวนที่ทำให้สัญญาณเกิดการ overlap • Matrices ที่ทำให้สัญญาณของการวัดเพิ่มขึ้นหรือลดลง • Carryover เช่น การใช้ auto-analyser 8. ผลกระทบจากห้องปฏิบัติการ • อุณหภูมิ • ความชื้น • ความสั่นสะเทือน • แสงสว่าง

18. แหล่งต่างๆ ของค่าความไม่แน่นอน (5) 9. ผู้ทำการวิเคราะห์/ทดสอบ • ความแตกต่างระหว่างผู้วิเคราะห์ • ความเอนเอียงในการอ่านสเกล 10. ผลกระทบจากการคำนวณ • การเลือกใช้โมเดลในการสร้างกราฟมาตรฐาน • การปัดเศษ 11. ผลจากการปรับแก้ด้วยแบลงค์ (blank correction effect) 12. ความแปรปรวนจากการทำซ้ำ (random effect) 13. Bias / Recovery

19. การวิเคราะห์แหล่งของค่าความไม่แน่นอนโดยใช้แผนภูมิก้างปลา(Cause and Effect Analysis by Fishbone Diagram) • เป็นเครื่องมือสำหรับการประมาณค่าความไม่แน่นอน • นำมาจากการทำการประกันคุณภาพ/ การควบคุมคุณภาพของภาคอุตสาหกรรม • ทำให้เห็นภาพของการวิเคราะห์แหล่งของค่าความไม่แน่นอน • สามารถใช้เพื่อช่วยในการออกแบบการทดลอง • เป็นการมองกระบวนการวัดที่เป็นภาพมากกว่าสมการคณิตศาสตร์ • การวิเคราะห์นี้ไม่ใช่สิ่งจำเป็นเสมอไปสำหรับการประมาณค่าความไม่แน่นอน • อาจถูกมองว่าเป็นความซับซ้อนยุ่งเหยิง

20. แผนภูมิก้างปลา หลักการจัดทำแผนภูมิก้างปลา • เขียนสมการ =>อธิบายกระบวนการวัด และระบุ สิ่งที่ต้องการวัด • ก้างหลัก => แหล่งของค่าความไม่แน่นอนต่างๆ • ก้างย่อย => สาเหตุของค่าความไม่แน่นอนของแต่ละก้างหลัก • รวมแหล่งของค่าความไม่แน่นอนที่ซ้ำกัน (regroup) • จัดใหม่ (rearrange)

21. ตัวอย่าง การเตรียมสารละลายทองแดงมาตรฐาน mg/L เมื่อ m = น้ำหนักของทองแดงมาตรฐาน (mg) v = ปริมาตรสุดท้าย (L) p = ความบริสุทธิ์ของทองแดงมาตรฐาน H = ความเป็นเนื้อเดียวกัน

22. แผนภูมิก้างปลา-ขั้นที่ 1 v m Cu (mg/L) H p

23. mgross mtare v calibration calibration temp linearity linearity calibration precision Temp co-eff. Temp co-eff. precision precision buoyancy Cu (mg/L) certification stability homogeneity p H แผนภูมิก้างปลา- ขั้นที่ 2

24. Resolving Duplication and Rearrangement ถ้ามี: • the same effect at the same time – ตัดให้เหลือเพียงหนึ่ง • the effects หักล้างกัน - ตัดออกให้หมด • the effects เหมือนกันแต่เหตุต่างกันจาก– re-label เพื่อแสดงความแตกต่าง • the effects ไม่มีนัยสำคัญ - ตัดออกไป

25. mnet v linearity linearity temp mtare mgross calibration precision precision precision Cu (mg/L) certification stability p H แผนภูมิก้างปลา - สุดท้าย

26. ผลที่ได้รับจากแผนภูมิก้างปลาผลที่ได้รับจากแผนภูมิก้างปลา • อาจต้องเขียนเพิ่มผลกระทบอื่นๆในสมการ • ทำให้เห็นช่องว่างของวิธีทดสอบ อาจต้องออกแบบการทดสอบให้ครอบคลุมผลกระทบเหล่านี้การทดสอบ

27. ข้อควรจำ  ค่าความไม่แน่นอนเป็นเพียงการประมาณค่า  ผู้วิเคราะห์เท่านั้นที่จะสามารถประมาณค่าความไม่ แน่นอนได้เนื่องจากเป็นผู้ที่เข้าใจระบบ วิธีวิเคราะห์ เมตริกซ์ของตัวอย่าง เครื่องมือและเทคนิคที่เกี่ยวข้อง • ถ้าไม่เข้าใจ/เข้าใจผิด แหล่งของค่าความไม่แน่นอนที่ สำคัญอาจหายไป BRAINSTORM

28. แบบฝึกหัดที่ 1แหล่งของค่าความไม่แน่นอนโดยแผนภูมิก้างปลา

29. ตัวอย่างการวิเคราะห์ในห้องปฏิบัติการตัวอย่างการวิเคราะห์ในห้องปฏิบัติการ แต่ละกลุ่ม • ระบุสิ่งที่ต้องการวัด => เขียนสมการการคำนวณ • บรรยายกระบวนการวิเคราะห์ =>Flow chart • พิจารณาแหล่งของค่าความไม่แน่นอนต่างๆ => แผนภูมิก้างปลา

30. หัวข้อที่ 6 Quantifying Components of Uncertainty • Specify • Identify • Quantify • Convert • Combined • Report กระบวนการประเมินค่าความไม่แน่นอนของการวัด

31. ขั้นที่ 3: ค่าความไม่แน่นอนของแต่ละ องค์ประกอบ • การใช้ข้อมูลจากแหล่งต่างๆ เช่น 1. จากข้อมูลที่มีอยู่ 2. จากการทดลอง 3. จากข้อมูลการประกันคุณภาพ 4. จากประสบการณ์

32. ค่าความไม่แน่นอนจากข้อมูลที่มีอยู่ค่าความไม่แน่นอนจากข้อมูลที่มีอยู่ ข้อมูลจาก specification/certificate ต่างๆ • ขวดวัดปริมาตร • 100 mL ± 0.10 mL • วัสดุอ้างอิง • ความบริสุทธิ์ของสาร A ไม่น้อยกว่า 99% • เครื่องชั่ง • ใบรับรองการสอบเทียบของเครื่องชั่งระบุว่าค่าความไม่แน่นอนของการชั่งน้ำหนักที่ 20 กรัม เป็น ± 0.000035 กรัม • ข้อสังเกต: ข้อมูลเหล่านี้เป็น Type B

33. ค่าความไม่แน่นอนจากการทดลองค่าความไม่แน่นอนจากการทดลอง • ข้อมูลจากการทำ method validation • Precision • Bias • ข้อมูลจากการสร้างกราฟมาตรฐาน • ข้อมูลจากการวิเคราะห์ซ้ำ

34. ค่าความไม่แน่นอนจากข้อมูล Method Validation ห้องปฏิบัติการต้องแสดงให้เห็นว่ายังคงมีสมรรถนะ ไม่แตกต่างจากตอนทำ MethodValidation โดย • Precision ยังคงเหมือนเดิม • Bias ยังคงอยู่ในเกณฑ์ยอมรับ • การวิเคราะห์ Reference Material • การวิเคราะห์ Spiked sample • มีการใช้ QA procedure ที่มีประสิทธิภาพ • ผลของ QC sample อยู่ในเกณฑ์ยอมรับ

35. 0.94 slope = 4.502 +/- 0.28 0.93 95% Confidence interval of the intercept = 0.12 +/- 0.001 r-square = 0.99225 0.92 line of best fit. s (x) = 0.00041 0.91 unknown = 0.169 +/- 0.001 Response 0.90 0.89 0.88 0.88 0.87 0.86 0.85 0.168 0.170 0.84 0.84 0.160 0.160 0.165 0.170 0.175 0.180 ความเข้มข้น (mg/mL) ค่าความไม่แน่นอนจากการสร้างกราฟมาตรฐาน

36. ค่าความไม่แน่นอนจากการทำซ้ำค่าความไม่แน่นอนจากการทำซ้ำ การประมาณค่าความไม่แน่นอนของการทำซ้ำ (Type A) ควรใช้ข้อมูลจากการทำ intermediate precision Standard deviation of the mean = sคือ standard deviation จากการทำซ้ำ intermediate precision อาจได้มาจาก method validation, ข้อมูลการควบคุมคุณภาพ (QC) เป็นต้น nคือ จำนวนซ้ำของการวิเคราะห์ตัวอย่าง (ตัวอย่างที่ต้องการประมาณค่าความไม่แน่นอน)

37. ค่าความไม่แน่นอนข้อมูลการควบคุมคุณภาพ ตัวอย่างควบคุม และตัวอย่างทดสอบ • ต้องมีความเข้มข้นของสิ่งที่ต้องการวิเคราะห์ ใกล้เคียง กัน • ต้องมีเมตริกซ์ใกล้เคียงกัน • ต้องมีการเตรียมตัวอย่างแบบเดียวกัน • ถ้ามีขั้นตอนแตกต่างกันต้องหาค่าความไม่แน่นอนใน ขั้นตอนนั้นด้วย • เก็บข้อมูลการทดสอบตัวอย่างควบคุมอย่างน้อย 20 ค่า • คำนวณค่า standard deviation

38. ข้อมูลการควบคุมคุณภาพ ตัวอย่าง แผนภูมิควบคุมของการวิเคราะห์ toluene ในน้ำ • Mean = 100.3% • s = 7.7 %

39. หัวข้อที่ 7 Converting Uncertainty Data into Standard Uncertainties • Specify • Identify • Quantify • Convert • Combined • Report กระบวนการประเมินค่าความไม่แน่นอนของการวัด

40. ขั้นที่ 4: การแปลงค่าความไม่แน่นอนเป็นค่าความไม่แน่นอนมาตรฐาน • เป็นขั้นตอนการแปลงค่าความไม่แน่นอนจากแต่ละ แหล่งให้เป็นค่าความไม่แน่นอนมาตรฐาน (Standard uncertainty หรือ standard deviation) • โดยการหารด้วยแฟคเตอร์ที่เหมาะสม ซึ่งขึ้นอยู่กับ รูปแบบการกระจายขององค์ประกอบนั้นๆ

41. standard deviation confidence interval convert standard uncertainty stated range convert Ref : EMU Course V2.3 March 2005 © Commonwealth of Australia การแปลงข้อมูลค่าความไม่แน่นอนเป็นค่าความไม่แน่นอนมาตรฐาน ข้อมูลค่าความไม่แน่นอนอาจอยู่ในหลายรูปแบบ เพื่อให้สามารถรวมกันได้ จำเป็นต้องทำให้อยู่ในรูปแบบเดียวกันคือ “ค่าความไม่แน่นอนมาตรฐาน”

42. ค่าความไม่แน่นอนจาก Standard Deviation • ข้อมูลค่าความไม่แน่นอนที่อยู่ในรูปของ standard deviation, sหรือ standard deviation of the mean, sdmสามารถนำไปใช้เป็น standard uncertainty ได้เลย

43. การกระจายแบบปกติ (Normal distribution) กราฟของการกระจายแบบนี้เรียกว่า โค้งปกติ มีลักษณะเป็นรูปโค้งระฆังคว่ำ

44. ค่าความไม่แน่นอนที่มีการกระจายแบบปกติ (Normal distribution) จากการทำซ้ำ แสดงในรูป s, RSD • ที่ระบุระดับความเชื่อมั่น - ตัวอย่างเช่น ความเข้มข้นของสารละลาย A เป็น 100  20ppm ที่ระดับความเชื่อมั่น 95% - สามารถทำให้เป็นค่าความไม่แน่นอนมาตรฐานโดย - นำ 20 มาหารด้วย 1.96 (t-value) หรือ 2 - ดังนั้นค่าความไม่แน่นอนมาตรฐานของสารละลายนี้เป็น 10ppm

45. u(x) จากข้อมูลที่ระบุความเชื่อมั่น เช่น ค่าจากใบรับรอง A ± a ที่ 95% ระดับความเชื่อมั่น(k = 2) หมายเหตุ:k = ค่า coverage factor ตามใบรับรองผลการสอบเทียบ

46. u(x) จากข้อมูลที่ระบุความเชื่อมั่น ตัวอย่าง “ความเข้มข้น: 250 ± 20 µmol/mol ที่ระดับความเชื่อมั่น 95% (k = 1.96)” Rule

47. ตัวอย่างการหาค่า u(x) ค่าความไม่แน่นอน ของการชั่งน้ำหนัก 1) Repeatability หรือ การทำ daily check 2) ความไม่แน่นอนจากการสอบเทียบ ใบรับรองระบุ ความไม่แน่นอน = ± a ที่ระดับความเชื่อมั่น 95% (k = 1.96) หมายเหตุ การชั่งที่มีการ tare, จะคำนวณ u(x) จากการสอบเทียบ 2 ครั้ง (จาก tare และ gross)

48. การกระจายแบบสี่เหลี่ยม (Rectangular Distribution) เป็นรูปแบบการกระจายที่ความน่าจะเป็นของทุกๆค่า มีโอกาสเกิดขึ้นเท่าๆกันภายใต้ขอบเขตที่กำหนด เช่นการโยนลูกเต๋า 1 ลูก

49. ค่าความไม่แน่นอนที่มีการกระจายแบบสี่เหลี่ยม • ค่าจากใบรับรองที่ไม่ระบุระดับความเชื่อมั่น • ค่าที่แสดงในรูป a โดยไม่ระบุรูปแบบการกระจาย • ตัวอย่าง ความบริสุทธิ์ของสาร 99.9  0.1 % สามารถทำให้เป็นค่าความไม่แน่นอนมาตรฐานโดยหาร aด้วย

50. ค่าความไม่แน่นอนที่มีการกระจายแบบสี่เหลี่ยม ค่าความไม่แน่นอนจาก tolerance/spec ของเครื่องมือ โดยที่ a = tolerance/spec ของเครื่องมือวัด