الفصل الثالث

الفصل الثالث–نظريات الرابطة التناسقية لقد هيأت نظرية فرنر التناسقية مع فرضيتها للتكافؤ الثانوي ، توضيحاً جيداً لتكون المتراكبات مثل:[Co(NH3)6]Cl3 كذلك وضحت النظرية الكيمياء الفراغية وخواص هذه المتراكبات والتي اعتبرت اكتشافا حقيقا للكيمياء التناسقية. ويوجد نظريات أخرى تستعمل لوصف وتفسير طبيعة الترابط بالإضافة إلى الخواص الأخرى للمتراكبات الفلزية وهذه النظريات هي: نظرية رابطة التكافؤ (VBT)Valence Bond Theory نظرية المجال البلوري (CFT)Crystal Field Theory نظريات المدارات الجزيئية (MOT)Molecular Orbital Theory وقبل دراسة النظريات الثلاثة ،نبدأ بإسهامات العلماء لويس و شادويك في نظرية الرابطة الكيميائية وتطبيقها على المتراكبات الفلزية: (أ) رابطة الزوج الإلكتروني: إفترضلويس (1916 م) (قانون الثمانيات) أن الرابطة تتكون بين ذرتين مثل A و Bبإستراكهما بزوج من الإلكترونات أو تعطي كل ذرة إلكتروناً واحداً للرابطة. وقد سميت رابطة المزدوج الإلكتروني بـ (الرابطة التساهمية). وعلى هذا الاساس صور الجزيئات CH4 و NH3 بالشكل الآتي: يمكن لجزئ الأمونيا أن يكون رابطة بالمزدوج الإلكتروني الحر تسمى بـ (الرابطة التساهمية التناسقية). نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

(ب) قاعدة العدد الذري الفعال (EAN)Effective Atomic Number Rule كانت أول محاولة لتفسير الرابطة التناسقية في المتراكبات من قبل العالم شادويك الذي وسع نظرية الثمانيات للويس واستعملها للمركبات التناسقية. حيث تعد الليجاندات قواعد لويس التي تمنح الإلكترونات (زوج إلكتروني لكل ليجاند) للأيون الفلزي الذي يعتبر حامض لويس. ولقد إفترض أن إستقرار المتراكب يعود إلى ترتيب الغاز الخامل. ولقد سمي العدد الناتج من مجموع الإلكترونات على الذرة أو أيون الفلز المركزي زائداً الإلكترونات الممنوحة من الليجاندات بـ (العدد الذري الفعال). وعندما يساوي 36 (Kr) أو 54 (Xe) أو 86 (Rn) ، يقال بأن قاعدة العدد الذري الفعال قد تحققت. أمثلة: نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

سؤال: هل تحقق قاعد العدد الذري الفعال للمتراكبات[Co(NO2)6]3- و [Ag(NH3)2]+ أم لا وكيف؟ عموماً بعض العناصر أو الأيونات الفلزية تكون متراكبات مستقرة حتى إذا لم تتبع قاعدة العدد الذري الفعال ، وكنظرية فإن القاعدة تُعد قليلة الأهمية للأسباب التالية: 1- أنها لا توضح أي شئ باستثناء أنها تُرجع استقرار المتراكب إلى ترتيب الغاز الخامل. 2- لها استثناءات عديدة ، مما يضعف من أهميتها. ولكنها تُعد مفيدة جداً في بعض حالات الكيمياء التناسقية. فهي تتبع بدرجة كبيرة جداً في مجال المركبات العضوفلزية. وخاصة الكاربونيلات الفلزية والنيتروزيلات ، وهكذا. فهي مفيدة في كونها تنطبق على بعض من أعضاء هذه المجاميع من المركبات العضوفلزية. بعض الأمثلة للمتراكبات المستقرة التي لا تتبع قاعدة العدد الذري الفعال: نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

المركبات العضوفلزية: مركبات الكاربونيلات: جميع الفلزات الإنتقالية تكون هذا النوع من المتراكبات ، حيث يعمل فيها أول أكسيد الكربون (CO) بشكل ليجاند ، وهناك ثلاث نقاط مهمة بالنسبة لهذه المتراكبات: لا يعد (CO) قاعدة لويس قوية جداً ، ومع ذلك فإنه يكون روابط قوية مع الفلزات في المتراكبات الفلزية. تكون الذرات الفلزية دائماً في حالة تأكسد منخفضة. وفي الغالب تكون في حالة الأكسدة صفر. وكذلك في حالات أكسدة منخفضة موجبة وسالبة. تتبع قاعدة العدد الذري الفعال (EAN) بدرجة كبيرة (99% تقريباً). نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

من الأمثلة لتطبيق قاعدة (EAN) على بعض المركبات الكاربونيلية كالآتي: سؤال: هل يمكن للفلزات ذات الأعداد الذرية الفردية أن تتبع قاعدة العدد الذري الفعال (EAN) بإضافة عدد من ليجاندات الكاربونيل (CO)؟ الجواب: لا ، وذلك لأن المجموع الكلي للإلكترونات يبقي فرديا (أي أنه لا يساوي 36 أو 54 أو 86 بغض النظر عن مجاميع الكاربونيلات المضافة. وهناك عدة طرق لجعل مثل هذه الفلزات تتبع قاعدة (EAN): يإضافة إلكترون بواسطة عامل مختزل ، كما في المتراكب الأيوني [M(CO)n]-. حيث يتم الإرتباط التساهمي بين المجموعة ذات العدد الذري الفردي من الإلكترونات مع ذرة أو مجموعة تمتلك إلكتروناً أحادياً غير مزدوج مثل الهيدروجين والكلور. كما في [HM(CO)n] أو [M(CO)nCl]. أما إذا لم يوجد أي مجموعة أو ذرة متوفرة ، فإن إثنين من المجموعات ذات الإلكترونات الفردية تتحدان لتعطيا دايمراً مع إزدواج الإلكترونات الفردية. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

نظرية رابطة التكافؤ Valence Bond Theory (VBT) أول من قدمها العالم بولنج ، والتي تعطي الترابط الذي يحدث في المتراكبات وأهم فرضيات هذه النظرية هي: ينبغي أن توفر ذرة الفلز المركزية عدد من المدارات مساوياً لعددها التناسقي لتستعمل في تكوين الروابط التساهمية مع مدارات الليجاندات المناسبة. ولم تحدد النظرية بالضبط أشكال مدارات الليجاند. إلا أنها فرضت كونها مدارات ترابطية مملؤة بالإلكترونات من نوع سيجما (). تتكون روابط سيجما التساهمية من التداخل بين مدارات الذرة الفلزية الفارغة من الإلكترونات ومدارات سيجما المملؤة بالإلكترونات في الليجاندات. إذ أن مدارات الذرة الفلزية تكون مدارات مهجنة ناتجة من التداخل بين المدارات s و p و d. ويجب أن تكون المجموعة المانحة للإلكترونات (الليجاند) نوعية تحتوي على الأقل على زوج إلكتروني واحد ، وتظهر الرابطة التناسقية الناتجة ببساطة ، بأنها رابطة تساهمية تشتمل على التداخل بيم مدارين متواجهين ، كما أنها تمتلك كمية معينة من الإستقطاب بسبب طريقة تكونها. بالإضافة إلى الروابط سيجما ، هناك إمكانية تكوين روابط باي () على أن تتوفر مدارات (d) مناسبة والإلكترونات في ذرة الفلز التي تتداخل مع مدارات () في الليجاند. فإذا كان هذا الترابط من نوع () (M  L) ، فإنه يعمل على تغيير إنتشار الشحنة على كل من ذرة الفلز والليجاند بطريقة تؤدي إلى تقوية رابطة سيجما. أما إذا كان الترابط من نوع () (L  M) ، فإنه يعمل على إضعاف الرابطة سيجما ، لكنه من جهة أخرى يزيد من قوة الترابط الكلي. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

ملاحظات: • تتكون أقوى رابطة تساهمية حين يحدث تداخل سحابات الشحنة الواحدة مع الأخرى بأكبر درجة قدر الإمكان ، لكي يتحقق هذا تتهجن المدارات الذرية الأصلية لتكوين مدارات ترابطية متكافئة جديدة تمتلك خواصاً إتجاهية ثابتة. • يُعد تهجين رباعي السطوح (sp3) والمربع المستوي (dsp2) وثماني السطوح (d2sp3) أهم أنواع التهجين وأكثرها مصادفة في المتراكبات. في معقدات ثماني السطوح يكون مداري (dz2) و (dx2-y2) متجهين نحو إتجاه الليجاند. ولهذا يستعملان في تكوين مدارات (d2sp3) المهجنة. • تستخدم مدارات (dsp2) للمربع المستوي مدارات (dx2-y2) ، أما الذرات الفلزية خماسية التناسق التي تأخذ مدارات مهجنة من نوع (dsp3) أو (sp3d) فإنها تستخدم مدارات (dz2) لترتيب ثنائي الهرم المثلثي (trigonal bipyramid) ، ولكنها يمكن أن تستخدم مدار (dx2-y2) أو مدار (dz2) لترتيب الهرم رياعي السطوح. أمثلة: الكاربونيلات ذات بنية ثماني السطوح يمكن أن تتكون بغرض حدوث التهجين للمدارات الذرية من نوع (d2sp3) مثل [Cr(CO)6] و (dsp3) حيث يأخذ مركب الكاربونيل الفلزي بنية ثنائي الهرم المثلثي مثل مركب [Fe(CO)5] و (sd3) (رباعي السطوح لمعقد كاربونيلي فلزي [Ni(CO)4]. • يجب على إلكترونات (4s) في حالة استقرار الذرات الفلزية الإنتقال إلى مدارات (3d) ، لتسمح باستعمال مدارات (4s) من فبل الليجاندات الداخلة. كما تجبر الإلكترونات المنفردة في المدارات (3d) على الإزدواج. • من وجهة نظر نظرية رابطة التكافؤ ، تُعد تكوين المتراكب تفاعلاً بين قاعدة لويس (الليجاند) وحامض لويس (فلز أو لأيون فلزي) لتكوين رابطة تناسقية-تساهمية بين الليجاند والفلز أو الأيون الفلزي. • يمثل مدارات الفلز بمربعات صغيرة لغرض توضيح توزيع الإلكترونات الفلزية والإلكترونات الممنوحة من الليجاندات. كما في الأمثلة التالية: نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

مثال 1: [Cr(CO)6] - نوع الهجين لذرة الكروم في المتراكب: d2sp3 مثال 2: وضح بالرسم الشكل المهجن لمدارات ذرة الحديد (العدد الذري = 26) في المتراكب [Fe(CO)5]. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

مثال 3: كيف يتم معالجة نظرية رابطة التكافؤ لمتراكب رباعي كاربونيل النيكل [Ni(CO)4]؟ - نوع الهجين لذرة النيكل في المتراكب: sp3 مثال 4: متراكب [PtCl4]2-؟ - نوع الهجين لأيون البلاتين pt2+ في المتراكب: dsp2 وتكون له خواص مغناطيسية من نوع دايا مغناطيسية. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

مثال: أما في حالة (Ni2+) فقط والتي عرفت فيها متراكبات رباعية التناسق حيث يكون لها خواص مغناطيسية. - نوع الهجين لأيون النيكل الثنائي في المتراكب:sp3. - الشكل الهندسي: هرم رباعي السطوح. - الخواص المغناطيسية: بارامغناطيسية. ملحوظة: يمكن استنتاج الشكل الهندسيلمتراكبات(Ni) إذا كانت الحساسية المغناطيسية معروفة. فمثلاً: المتراكبات الدايامغناطيسية تأخذ الشكل رباعي السطوح أو المربع المستوي ، بينما المتراكبات البارامغناطيسية تأخذ الشكل ثماني السطوح. عموماً: على الرغم من أن الخواص المغناطيسية لنوع الرابطة له فائدةإمتدت لعدة سنوات إلا أنها قد تؤدي إلى إرباك التفسيرات ولذلك تُعد الآن إحدى نقاط الضعف لتفسير نظرية رابطة التكافؤ في المتراكبات. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

مثال: وضح نوع الهجين والشكل الهندسي والخواص المغناطيسية للمتراكباتالأيونية: (أ)[Co(NH3)6]3+و (ب) [CoF6]3- في نظام (d6) ذات العدد التناسقي 6 ، طبقاً لنظرية رابطة التكافؤ؟ الإجابة: بالنسبة إلى المتراكب (أ)[Co(NH3)6]3+الليجاند NH3 قوي - نوع الهجين لأيون الكوبلت الثلاثي في المتراكب:d2sp3 - الشكل الهندسي: ثماني الأوجه المنتظم (Octahedral). - الخواص المغناطيسية: دايا مغناطيسية نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

بالنسبة إلى المتراكب (ب)[CoF6]3- الليجاند F ضعيف - نوع الهجين لأيون الكوبلت الثلاثي في المتراكب: sp3d2 - الشكل الهندسي: ثماني الأوجه المنتظم (Octahedral). - الخواص المغناطيسية: بارا مغناطيسية. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

تعليق: • يتفق وصف رابطة التكافؤ بصورة جيدة مع خواص المتراكب (أ) [Co(NH3)6]3+أي أنه لا يحتوي على إلكترونات منفردة كما أنه يأخذ بنية الشكل ثماني الأوجه المنتظم. إلا أن إكتشاف إمكانية تكون متراكب بارا مغناطيسي مثل المتراكب (ب) [CoF6]3- الذي يحتوي على (أربعة) إلكترونات منفردة برهن على عدم الوصول على قاعدة ثابتة لنظرية رابطة التكافؤ لتفسير بعض المتراكبات. • ولتفسير هذا الإختلاف بين المتراكب (أ) والمتراكب (ب) للكوبلت الثلاثي في نوع الهجين (d2sp3) للأول و (sp3d2) للثاني ، حيث إستطاعت النظرية أن تفترض أن أيون الفلوريد كاليجاند ضعيف لأن يشغل مدارات (3d) لضعفه لكن إقترح أن يشغل مدارات (4d) الخارجية ، ومثل هذا التهجين (sp3d2) يمتلك تماثلاً متشابهاً مع التهجين (d2sp3) في تكون الشكل الهندسي للمتراكب وهو ثماني الأوجه المنتظم. • وقد صنفت هذه النظرية المتراكبات التي لها شكل ثماني الأوجه المنتظم إلى نوعين: • متراكبات ذات مدارات داخلية وهي التي تستخدم مدارات (3d). • متراكبات ذات مدارات خارجية وهي التي تستخدم مدارات (4d). • سؤال: وضح نوع الهجين والشكل الهندسي والخواص المغناطيسية للمتراكبين الأيونيين [Fe(H2O)6]3+ و [Fe(CN)6]3-، وما هو الإختلاف بينهما من وجهة نظر نظرية رابطة التكافؤ. • بالنسبة إلى متراكب (أ) [Fe(H2O)6]3+ الليجاند H2O ضعيف نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

- نوع الهجين لأيون الكوبلت الثلاثي في المتراكب: sp3d2. - ينتمي هذا المتراكب إلى نوع: المدارات الخارجية - الشكل الهندسي: ثماني الأوجه المنتظم (Octahedral). - الخواص المغناطيسية: بارا مغناطيسية. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

بالنسبة إلى متراكب (ب)[Fe(CN)6]3- الليجاند CN-قوي - نوع الهجين لأيون الكوبلت الثلاثي في المتراكب:d2sp3. - ينتمي هذا المتراكب إلى نوع: المدارات الداخلية - الشكل الهندسي: ثماني الأوجه المنتظم (Octahedral). - الخواص المغناطيسية: بارا مغناطيسية لأنه يحتوي على واحد إلكترون في مدارات (d). نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

ويمكن توضيح الإختلافات في الخواص للمتراكبين في الجدول التالي: نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

نظرية المجال البلوري Crystal Field Theory (CFT) نظرية المجال البلوري تعتبر مدارات الفلز منفصلة عن مدارات الليجاندات. حيث أنها فرقت بين مدارات (d) الخمسة وقسمتها إلى صنفين من المدارات وهي مدارات بين المحاور وهي (dxy) و (dyz) و (dxz) ومدارات على المحاور وهي (dx2-y2) و (dz2). نفرض أن ذرة الفلز المركزية (M) محاطة بست نقاط مشحونة تمثل ستة ليجاندات متشابهة. توضع هذه النقاط الستة المشحونة على مواقع ثماني السطوح كما هو موضح في الشكل على الإحداثيات (z,y,x). نلاحظ الآتي: أن مدارات (d) الواقعة تجاه الإحداثيات: (dx2-y2) و (dz2) يتوجهان مباشرة مع شحنات الليجاندات. ولذا ينبغي أن يأخذا طاقة عالية مختلفة عن مدارات (d) الثلاثة الأخرى وهي (dxy) و (dyz) و (dxz) . وعلى هذا يشار إلى المدارين : (dx2-y2) و (dz2) بالرمز (eg) أما المدارات الثلاثة الأخرى (dxy) و (dyz) و (dxz) والتي تكون في مواجهة غير مباشرة مع النقاط المشحونة السالبة لليجاندات يشار إليها بالرمز (t2g). بمعنى أن الإلكترون الذي يشغل (eg) يعاني تنافراً أكبر مما لو شغل أي هذا الإلكترون نفسه بمدارات (t2g) ، ذلك لأن النوع الأول (eg) من المدارات مركزة بإتجاه الشحنات السالبة لليجاندات بينما يكون الآخر مركز بين هذه الشحنات. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

شكل1:مخطط مستويات الطاقة لإنقسام مدارات (d) الخمسة المنحلة في المجال الليجاندي لثماني السطوح. طاقة إستقرار المجال البلوري: تحسب طاقة استقرار المجال البلوري لمتراكبات ثماني الأوجة المنتظم بالطريقة التالية: نظام (d5) إي وجود خمسة إلكترونات في مدارات d. هذا يعتمد على قوة الليجاند المستخدم. فلو كان الليجاند ضعيف فالإنقسام بين مدارات t2gومدارات egيكون صغيراً ويكون توزيع الخمس إلكترونات ثلاثة في t2gوإثنان في eg. وبذلك تحسب طاقة إستقرار المجال البلوري كالآتي: طاقة استقرار المجال البلوري = (+12Dq) + (-12Dq) = (2 x +6Dq)+ (3 x -4Dq)= صفراً أما إذا كان الليجاند قوي فيكون توزيع الإلكترونات الخمسة في مدارات t2gبينما مدارتegلا يوجد بها إلكترونات لصعوبة إنتقال الإلكترونات لها. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

سؤال: احسب طاقة المجال البلوري لمتراكبات ثماني الأوجه المنتظم ذات النظم التالية: d4 و d6و d9. الجدول التالي يوضح حالات الغزل العالي والغزل المنخفض لكل حالات العناصر الانتقالية المحتوية على إلكترونات في مدارات (d) من (d1) إلى (d10): نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

تفسير الألوان في متراكبات العناصر الإنتقالية: تطبيق نظرية المجال البلوري بإستخدام الطيف الضوئي – وذلك باستخدام جهاز الطيف المرئي للأيون المتراكب [Ti(H2O)6]3+نجد أن المتراكب يمتص الضوء المرئي عند طول موجة(20400)سم-1من دراسة قيمة ∆oومقارنتها بالقيمة الطيفية نجد إنها متطابقة. ويمكن تطبيق ذلك على أي متراكب آخر فنجد إن كل متراكب يمتص طول موجة معينة تتطابق قيمها مع قيم∆oللمتراكب. مع تمنياتي لكم بالتوفيق نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

الفصل الثالث – نظريات الرابطة التناسقية