第十章配位化合物

第十章配位化合物

第一节配位化合物的基本概念 • 一、配位化合物的定义 • CuSO4溶液与过量氨水发生下列反应： • CuSO4＋4NH3 ⇌[Cu(NH3)4]SO4 • 或离子方程式： • Cu2++4NH3⇌ [Cu(NH3) 4]2+

配合物：由简单正离子（或原子）与一定数目的中性分子或负离子按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子叫配离子，如[Cu(NH3) 4]2+、[Ag(CN)2]-等。若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫配位分子，如[Pt(NH3)2CI2]、[Ni(CO)4]等。含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合物。习惯上把配离子也称为配合物。

二、配合物的组成 • 配离子是配合物的核心部分，而配位键则是其结构的基本特征。 • 以配合物[Cu(NH3)4]SO4 为例， • 其组成可表示为： • [Cu (NH3)4] SO4 • 中心原子配体 • 内界外界 • 配合物

（一）中心原子 • 中心原子一般是金属离子，特别是过渡金属离子，如[PtCI6]2-、[Co(NH3)6]3+等中的Pt4+、Co 3+离子。也有金属原子作中心原子的，如[Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]等中的Fe、Cr。

（二）配位体 • 配合物中，与中心原子以配位键相结合的中性分子或负离子叫配（位）体。配体中提供孤对电子的原子叫做配（位）原子。如 [Cu(NH3) 4]2+中的NH3是配体， NH3中的N原子是配原子，再如[Co(H2O)(NH3)5]3+中的H2O和NH3是配体，而H2O中的O原子和NH3中的N原子则是配原子。常见的配原子多是电负性较大的非金属元素的原子，如C、N、P、S、O和卤素离子等。

配体可分为单齿配体和多齿配体两类。 • 单齿配体：只含有1个配原子的配体 • 如X-、CN-、NO2-、H2O和 NH3 等。 • 多齿配体：1个配体中有2个或2个以上的 • 配原子同时与中心原子以配位键结合， • 如NH2 -CH2-CH2-NH2（乙二胺简写为 • en）、HOOC-COOH等。 • 但硫氰酸根离子SCN -和异硫氰酸根离 • 子CNS –仍属单齿配体。

(三）配位数 • 直接与中心原子以配位键结合的配原子总数叫做中心原子的配位数。如[Ag(NH3) 2] +，Ag +的配位数是2；[Co(H2O)(NH3)5] 3+ ，Co 3+ 的配位数是6。配体是多齿的，则配体的数目就不等于该中心原子的配位数，如[Cu(en) 2 ] 2+配离子,中心原子Cu 2+离子的配位数是4。

因为en是多齿配体， 2个en共含有4个配原子。可见在计算中心原子的配位数时，必须注意区分是单齿配体还是多齿配体。一般中心原子的配位数为2、4、6、8，常见的是4和6。

（四）配离子的电荷 • 配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷数的代数和。如[Zn(CN) 4 ]2-的电荷数是： • +2+（-1）×4=-2；[Pt(NH3) 2 CI 2 ]的电荷数是： +2+0 ×2+(-1) ×2=0

三、配合物的命名 • 配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。即负离子名称在前，正离子名称在后，分别称为：某化某、某某酸、某酸某、氢氧化某等。 • 配体数-配体名称-“合”-中心原子名称（电荷数）

多种配体时，先无机配体，后有机配体（复杂配体写在括号内）；先负离子，后中性分子。若配体均为阴离子或均为中性分子时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。多种配体时，先无机配体，后有机配体（复杂配体写在括号内）；先负离子，后中性分子。若配体均为阴离子或均为中性分子时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

命名实例： • [Ag(CN) 2 ] - 二氰合银（I）配离子 • [Co(NH3)6] 2(SO4) 3 硫酸六氨合钴（Ⅲ） • [Cu(en) 2](OH) 2 氢氧化二（乙二胺） • 合铜（Ⅱ） • K4 [Fe(CN) 6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 • H 2[PtCI 6] 六氯合铂（Ⅳ）酸 • [Co(NH3)(H 2O)CI 2]CI 氯化二氯·三氨合钴（Ⅲ） • NH 4[Cr(NCS) 4(NH3) 2] • 四（异硫氰酸根） ·二氨合钴（Ⅲ）酸铵 • [Fe(CO)5] 五羰基合铁（0）

四、配合物的几何异构现象 • 几何异构体：这种组成相同、 • 配体的空间排列方式不同的物质 • 叫几何异构体，这种现象叫做几 • 何异构（或顺-反异构）现象。

第二节配位平衡 一、配位平衡常数向AgNO3溶液中加入过量的氨水，则有[Ag（NH3) 2] +配离子生成： Ag + +2NH3→[Ag（NH3) 2] + 这类反应叫配合反应。

在溶液中配合反应和解离反应同时存在，即存在下列配位平衡： • Ag + +2NH3 ⇌ [Ag（NH3) 2] + • 配位平衡的平衡常数叫配合物的稳定常数，用Ks表示。配合解离

Ks越大，配合物越稳定。为方便 • 起见，常用IgKs表示，见表5-1。

配合物的形成和解离是分步进行的。 例如： ⇋ • K1、K2称为分步稳定常数。显然， • 它们的乘积： ⇋

配合物稳定常数是配合物在水溶液中解离稳定性的量度。对于配位数相等的配离子，可根据Ks值的大小直接比较配离子的稳定性，配位数不等的配离子之间，需通过计算才能比较。例如，[CuY]2- 的Ks为5×1018，[Cu(en)2]2+的Ks为1.0×10 21。但是， [CuY]2-比[Cu(en)2]2+更稳定。

二、配位平衡的移动 • （一）溶液pH值的影响 • 1、酸效应：因配体与H+离子结合而导致配 • 离子解离的作用。 • [ Cu(NH3)4] 2+⇌ Cu2+ + 4NH3 • 平衡移动方向+ • 4H+ • 4NH4+ ⇌

溶液的酸性越强（既pH值越小）， • 越容易使配离子解离，酸效应越明显。

2. 水解效应：溶液的碱性越强（既 pH值越大），越有利于水解作用的进行。因金属离子与溶液中OH-结合而使配离子解离的作用。

[FeF6]3-⇌ Fe3++6F- • 平衡移动方向+ • 30H – • Fe(OH) 3↓ • 一般采取在不生成氢氧化物沉淀的前提下提高溶液pH值的办法，以保证配离子的稳定性。 ⇌

（二）沉淀平衡的影响 • 当配离子的中心原子可与某种试剂（既沉淀剂）形成沉淀物时，则加入该沉淀剂，可使配离子解离，即配位平衡转化为沉淀平衡。

例如，向[Ag（NH3) 2] +配离子 • 溶液中加入NaBr溶液，立即出现 • 淡黄色AgBr沉淀。

[Ag（NH3) 2] +⇌ Ag + +2NH3 • 平衡移动方向 + • Br – • AgBr↓ ⇌

反之，配体的配位能力愈强，沉淀的溶解度愈大，就愈容易使沉淀平衡转化为配位平衡。 若再向溶液中加入Na2S2O3溶液，可使AgBr沉淀溶解转变成[Ag(S2O3) 2]3-离子。反应如下：

AgBr ⇌ Ag ++Br – • 平衡移动方向 + • 2S2O32- • [Ag(S2O3)2]3- ⇌

（三）与氧化还原平衡的关系 • 如在[FeCI4]-配离子溶液中，加入KI溶液，使配位平衡转化为氧化还原平衡。反应如下： • [FeCl4] –⇌ Fe3+ +4CI – • 平衡移动方向 + • I – • Fe2+ +1／2 I2 ⇌

配位平衡也可以使氧化还原平衡改变方向。 • 下列反应正向进行，即 • 2Fe3+ +2I–⇌ 2Fe2+ +I2 • 若在溶液中加入F–离子，从而可使反应逆向 • 进行，即 • Fe3+ +I–⇌ Fe2+ +1/2I2 • + 反应进行方向 • 6 F– • [FeF6]3-

三、稳定常数的应用 • （一）计算配合物溶液中有关物质的浓度 • 例：如在100ml 0.1mol·L -1 AgNO3溶液中含有NH3的总浓度为2.0 mol· L-1，求[Ag+]。 • （已知[Ag（NH3）2] +的Ks=1.1×107） • 解：溶液中存在下列配位平衡： • Ag + + 2NH3 ⇌ [Ag（NO3）2] + • 平衡时 x 2-0.1 ×2+2x 0.1-x • 因x值很小，故2-0.1 ×2+2x≈2-0.2 • 0.1-x ≈0.1

代入平衡常数式 • x=[Ag+]=2.8 × 10 -9moI.L -1

（二）判断配位反应的方向 • 例：向[Ag（NH3）2] + • 配离子溶液中加入足量的CN-离子 • 后，将发生什么变化？ • 已知[Ag（CN2）] –的Ks=1.3 × 1021 • 解：溶液中存在如下平衡：

[Ag（NO3）2] + +2CN –⇌ [Ag（CN2）-] –+2NH3

计算所得平衡常数很大，说明上述反应向生成[Ag（CN2）] – 配离子方向进行得很彻底。转化反应总是向生成Ks值大的配离子方向进行。

第三节螯合物 • （一）螯合物和螯合剂的概念

螯合物：由中心原子与多齿配体形 • 成的环状配合物 • 螯合剂：能与中心原子形成螯和物螯合效应：这种由于螯和物的生成而使配合物的稳定性大大增加的作用配合物中形成的鏊合环数目越多其稳定性越强。

形成的螯合环以五元环和六元环最稳定。常见的螯合剂大多是有机化合物，特别是具有氨基N和羧基O的一类氨羧螯合剂使用得更广。形成的螯合环以五元环和六元环最稳定。常见的螯合剂大多是有机化合物，特别是具有氨基N和羧基O的一类氨羧螯合剂使用得更广。

二、氨羧螯合剂及氨羧螯合滴定 • （一）氨羧螯合剂的结构和特点 • 氨羧螯合剂中最重要同时应用最广的是乙二氨四乙酸（EDTA）及其二钠盐（EDTA-2Na），统称为 EDTA。结构如下：

EDTA在水中溶解度小，故配制标准溶液时，常用它的二钠盐。 EDTA的分子或离子中含有2个氨基氮和4个羧基氧可与金属离子配合，生成具有5个五元环的稳定性很高的螯合物。如下图：

CaY2-的结构

EDTA与金属离子的配合有以下特点： • 1.螯合能力强除碱金属以外，能与几乎所有的金属离子形成稳定的螯合物。 • 2.与金属离子形成的螯合物大多带有电荷，因此易溶于水。

3.简单的螯合比 不论几价的金属离子，它们与EDTA总是1：1螯合。例如： • M2++H2Y2--MY2 - +2H + • M3++H2Y2--MY - +2H + • M4++H2Y2--MY+2H +

4.由于EDTA与金属离子螯合可形成5个五元环，故生成的螯合物十分稳定。常见金属离子的EDTA螯合物的lgKs • 见表5-2。 • 表5-2 EDTA与部分金属离子螯合物的稳定常数对数值

溶液中螯合物的稳定性除决定于螯合物稳定常数的大小外，还与溶液的pH值有关。不同的金属离子与EDTA生成的螯合物的稳定性不同，滴定时所需溶液的pH值也不同。因此，在两种以上金属离子的混合溶液中，常可以通过调节溶液的pH值，用EDTA进行选择滴定。溶液中螯合物的稳定性除决定于螯合物稳定常数的大小外，还与溶液的pH值有关。不同的金属离子与EDTA生成的螯合物的稳定性不同，滴定时所需溶液的pH值也不同。因此，在两种以上金属离子的混合溶液中，常可以通过调节溶液的pH值，用EDTA进行选择滴定。

例如，在Mg2+离子和Zn2+离子的混合溶液中，调节溶液的pH ≈ 6.8，这时EDTA仍可与 Zn2+离子完全螯合，而与Mg2+离子则完全不螯合，即Mg2+离子的存在不会干扰EDTA 对Zn2+离子的螯合滴定。 • 由于滴定时不断有离子的生成，为了保持合适的pH值，使反应进行完全，滴定前必须加入合适的缓冲溶液控制溶液的pH值。

（二）EDTA螯合滴定的基本原理 • EDTA螯合滴定就是基于EDTA与金属离子螯合反应的一种重要的滴定分析方法，常用于测定溶液中金属离子的含量。 • EDTA螯合滴定的原理和基本过程： • 滴定时使用的指示剂叫做金属指示剂。它们是一类能与金属离子形成有色配合物的水溶性有机染料。

作为金属指示剂必须具备以下条件：1.与金属离子形成的配合物的颜色与其本身（即未配合时）的颜色有明显不同；作为金属指示剂必须具备以下条件：1.与金属离子形成的配合物的颜色与其本身（即未配合时）的颜色有明显不同； • 2.与金属离子形成的有色配合物具有足够的稳定性； • 3.与金属离子形成配合物的稳定性必须小于EDTA与金属离子形成螯合物的稳定性。

第十章配位化合物