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Tabelle: pKs-Werte ausgewählter Säuren bei 25 °C

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Tabelle: pKs-Werte ausgewählter Säuren bei 25 °C. 3. Säure-Base-Gleichgewichte: Autoprotolyse des Wassers: H 2 O + H 2 O  H 3 O + + OH - a(H 2 O) = 1 K W = c( H 3 O + ) • c(OH - ) = 10 -14 pK W = 14 (25°C; 1 atm) Einteilung der Säuren nach der Säurestärke:

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Presentation Transcript
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3. Säure-Base-Gleichgewichte:
  • Autoprotolyse des Wassers:
  • H2O + H2O  H3O+ + OH- a(H2O) = 1
  • KW = c(H3O+) • c(OH-) = 10-14 pKW = 14 (25°C; 1 atm)
  • Einteilung der Säuren nach der Säurestärke:
  • Sehr starke Säuren pKs < pKs(H3O+) = -1,74
  • Starke Säuren pKs > - 1,74 bis 4,5
  • Mittelstarke Säuren pKs > 4,5 bis 9,0
  • Schwache Säuren pKs > 9,0 bis 15,74
  • Sehr schwache Säuren pKs > pKs(H2O)= = 15,74
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Säure- und Basekonstante:
  • KW = KS• KBpKW = pKs + pKB = 14
  • Beispiel: HS- + H2O = H2S + OH- KB = c(OH-) • c(H2S) Basekonstante
  • c(HS-)
  • H2S + H2O = H3O+ + HS- KS = c(H3O+) • c(HS-) Säurekonstante
  • c(H2S)
  • H2O + H2O = H3O+ + OH- KW = KS• KB
  • Protolysegrad:
  • cu ... Konzent. des umgesetzten Stoffes
  • c0 ...Ausgangskonzentration
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pH-Wert-Berechnungen:
  • Starke Protolyte:
  • c(H3O+) =  • c0 = 1, wenn die Säure vollständig dissoziiert ist
  • pH = - lg c0
  • Schwache bis sehr schwache Protolyte:
  • KS = c(H3O+) • c(B) = c(H3O+)2 c(S)  c0
  • c(S) c(S)
  •  pH = ½ (pKS - lg c0)
  • Mittelstarke Protolyte:
  • KS = c(H3O+) • c(B) = c(H3O+)2 c(B) = c(H3O+)
  • c(S) c0 – c(H3O+) c(S) = c0 – c(H3O+)
  • c(H3O+)2 – KS• c0 + KS•c(H3O+) = 0
  • c(H3O+) = - KS ± KS2 + KS • c0
  • 2 4
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pH-Werte von Salzen und Ampholyten
  • Ampholyte am isoelektrischen Punkt
  • Ampholyte sind Teilchen, die sowohl als Säure als auch als Base reagieren.
  • A  B + H3O+
  • A  S + OH- isoelektrischer Punkt: c(S) = c(B)
  • pH = ½ (pKS1 + pKS2) = ½ (pKS1 + pKW – pKB2)
  • 2. Salz aus einer schwachen Säure + einer schwache Base
  • Beispiel: NH4Ac, NH4CN
  • pH = ½ (pKS1 + pKS2) = ½ (pKS1 + pKW – pKB2)
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3. Salz aus einer schwachen Säure + einer starken Base = schwache Base
  • Beispiel: CH3COONa (Natriumacetat)
  • Na+ + H2O  /
  • CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH-
  • pH = 14 – ½ (pKB – lg c0)
  • pOH = ½ (pKB – lg c0)
  • 4. Salz aus einer starken Säure + einer schwachen Base = schwache Säure
  • Beispiel: MgCl2, NH4Cl
  • Mg2+ + 2 H2O  Mg(OH)2 + 2 H+
  • 2 Cl- + H2O /
  • pH = ½ (pKS – lg c0)
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Puffersysteme

Pufferlösungen: sind Lösungen bei denen sich der pH-Wert durch Zusatz von Säure oder Base sowie beim Verdünnen der Lösung nur unwesentlich verändert. Sie bestehen aus einer schwachen bis mittelstarken Säure oder Base und ihres korrespondierenden Protolyten etwa gleicher Konzentration.

pH-Wert der Pufferlösung:

S + H2O  B + H3O+

Pufferschwerpunkt:

c(S) = c(B)

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Eigenschaften von Pufferlösungen:

  • Für den Puffereinsatz gilt: pH = pKS± 1
  • Die Pufferkapazität wird durch die Gesamtkonzentration des Puffersystems
  • bestimmt. Das Maximum der Pufferkapazität liegt bei pH = pKS.
  • Der pH-Wert der Lösung ist weitgehend unabhängig von der Gesamt-
  • konzentration, wenn das Säure/Base-Verhältnis konstant bleibt.
  • Bei Verdünnung der Pufferlösung tritt keine wesentliche Veränderung des pH-
  • Werts ein.
  • Berechnung der pH-Wert-Änderung durch Zusatz von Hydronium- oder Hydroxidionen:
  • Zusatz einer starken Säure:
  • Zusatz einer starken Base:
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Beeinflussung der Säurekapazität durch biologische Prozesse:

  • 1. Zersetzung von Harnstoff (kommunales Abwasser/Dünger)
  • CO(NH2)2 + 2 H2O  NH4+ + NH3 + HCO3-Säurekapazität steigt
  • 2. Nitrifikation
  • NH4+ + 1,5 O2 NO2- + H2O + 2 H+Säurekapazität sinkt
  • NO2- + 0,5 O2 NO3-
  • 3. Denitrifikation
  • 5 CH3OH + 6 NO3-  5 HCO3- + 7 H2O + 3 N2 + OH-Säurekap. steigt
  • Photosynthese
    • 6 CO2 + 12 H2O + 2872 kJ  C6H12O6 + 6 H2O + 6 O2 Säurekap. steigt
    • HCO3- + H2O H2CO3 + OH-
4 anaerober abbau von organischen stoffen
Anaerobier:

sind Lebewesen, die ohne Sauerstoff leben. Die Energiegewinnung erfolgt aus organischen Stoffen (z. B. Fette, Proteine, Kohlenhydrate).

  • Anaerobe Abbauprozesse:
  • - können überall dort ablaufen, wo organische Stoffe und kein Sauerstoff vorhanden ist (z. B. im Boden, im Wasser)
  • - werden bei der Behandlung von Abfallstoffen genutzt
  • - Behandlung von Abwasserschlämmen
  • - Abwässer mit hoher Schmutzfracht
  • - landwirtschaftliche Abfälle (z. B. Stroh) und Bioabfälle
  • - Abfälle aus der landwirtschaftlichen Industrie (Gülle)
  • Hauptbestandteile der organischen Stoffe des Pflanzen- und Tierreiches:
  • - Kohlenhydrate
  • - Fette
  • - Proteine
4. Anaerober Abbau von organischen Stoffen
die chemischen vorg nge bei der anaeroben faulung
4.1. Kohlenhydrate:

stellen eine Energiequelle dar und dienen als Gerüstsubstanzen für Pflanzen und Tiere.

- allgemeine Formel: Cn(H2O)m

- es gibt drei Gruppen: Polysaccharide, Oligosaccharide und Monosaccaride

4.1.1. Polysaccharide: Stärke, Cellulose, Glykogen

Stärke: ist ein Sammelname für viele von den Pflanzen aufgebaute Kohlenhydrate mit der empirischen Formel (C6H10O5)n

Die chemischen Vorgänge bei der anaeroben Faulung

CH2OH

CH2OH

Maltoseeinheit:

C12H20O10

H

O

H

H

O

H

H

H

OH

H

OH

H

O

O

O

H

OH

H

OH

Stärke dient als Reservekohlenhydrat für die meisten Pflanzen.

Stärke Maltose Glykose Alkohol + CO2 CH4 + CO2

Amylase

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Glykogen: ist aus Glykoseeinheiten aufgebaut
  • - eines der wenigen Polysaccharide, die im Tierreich (z. B. Muskeln, Leber)vorkommen

Cellulose: höchstmolekulares Polysaccarid, das bekannt ist

  • - Formel: (C6H10O5)2000
  • - Tierreich: Vorkommen nur sehr vereinzelt
  • - Pflanzenreich: aus reiner Cellulose bestehen Baumwollfasern, Watte, Zellwände von jungen Pflanzen
  • z. B. Hanf, Flachs und Papyrus bestehen fast nur aus Cellulose

H

OH

CH2OH

Glucosideinheit:

C6H10O5

H

H

O

O

OH

O

H

H

H

H

OH

O

H

O

H

CH2OH

H

OH

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4.1.2. Oligosaccaride

Allgemeine Bezeichnung für Molmassen, die durch Kondensation von 2 bis 10 Monosaccariden entstehen. Es können lineare, verzweigte oder cyklische Oligosaccaride gebildet werden.

In der Natur kommen drei Disaccharide mit der Summenformel C12H22O11 vor:

Saccharose, Maltose und Laktose (nur im Tierreich, z. B. in Milch)

4.1.3. Monosaccharide

Sind die Verbindungen die sich nicht in Stoffe zerlegen lassen, die ebenfalls Kohlehydrate darstellen, sondern sich in CO2 und Alkohol spalten

Verbindungen: - Hexosen (z. B. Glukose, Fruktose) C6H12O6

- Pentosen (z. B. Arabinose, Xylose)

CHO-HCOH-HOCH-HOCH-CH2OH C5H10O5

Saccharid: griechisch: sakcharon = Zucker

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4.2. Fette

= Lipide griechisch: Lipos = Fett,Öl

  • Fette sind Gemische von Estern aus mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren. Am Häufigsten finden sich in den Fettstoffen die Glycerinester (Glyceride) der Palmitin-, Stearin-, Öl-, Essig- und Buttersäure.

Verseifung von Fetten:

O

CH2O-C-C17H35

CH2OH

O

CHO-C-C17H35

+ 3 H2O =

CHOH

+ 3 C17H35COOH

O

CH2O-C-C17H35

CH2OH

Tristearin (Glycerid)

Glycerin

Stearinsäure

(Gesättigte Fettsäure)

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Fettsäuren sind ungesättigte und gesättigte Carbonsäuren, die aus Fetten und fetten Ölen erhältlich sind.

  • Carbonsäuren sind alle Verbindungen der Struktur:

R-C=O

OH

Zersetzung von Tributyrin (Ranzigwerden von Butter):

C3H5(C3H7COO)3 + 3 H2O = 3 CH3-CH2-CH2-COOH + C3H5(OH)3 acidogene Phase

2 CH3-CH2-CH2-COOH + 2 H2O + CO2 = 4 CH3-COOH + CH4acetogene Phase

CH3-COOH = CH4 + CO2methanogene Phase

----------------------------------------------------------------------------------------

2 CH3-CH2-CH2-COOH + 2 H2O = 5 CH4 + 3 CO2 Gesamtreaktion

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4.3. Proteine

sind natürlich vorkommende Copolymere, die sich in der Regel aus 20 verschiedenen -Aminosäuren als Monomere zusammensetzen.

Zusammensetzung: 50 – 52 % Kohlenstoff 6,8 – 7,7 % Wasserstoff

15 – 19 % Stickstoff 19 – 24 % Sauerstoff

0,5 – 2,0 % Schwefel

P, Fe, Cu, Zn, Mn, Cl, Br, I häufig in Spuren vorhanden

Aminosäuren:

R-CH-COOH HS-CH2-CH-C-OH

NH2 NH2 O

z.B. Cystein

Abbau:

Proteine Aminosäuren + Carbonsäuren Aldehydcarbonsäuren

Essigsäure CH4 + CO2

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Mögliche Reaktionen:
  • NH2-CH2-COOH + H2O = HCO-COOH + H2 + NH3
  • Glycin Glyoxylsäure
  • Bei Luftabschluss können auch Amine entstehen:
  • NH2-CH2-COOH = NH2-CH3 + CO2 (Methylamin)
  • Cystein-Abbau:
  • HS-CH2-CHNH2-COOH + 2 H2O = CH3-COOH + H2 + NH3 + H2S+ CO2
  • CH3-COOH = CH4 + CO2
  • 4 H2 + CO2 = CH4+ H2O
  • H2S: reagiert mit Fe3+ zu Fe2S3
  • CO2: ein Teil geht ins Gas
  • ein Teil: CO2 + OH- HCO3- (Anreicherung in der Lösung)
  • NH3: geht bei pH = 7 – 8 in Lösung  wird den Bakterien als Ammonium für den Zellaufbau zugänglich
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Übung: Berechnung der Menge und Zusammensetzung des Faulgases
  • Frage: Wie viel Gas, welcher Zusammensetzung, liefert 1 g der jeweiligen Verbindung bei vollständigem Abbau unter anaeroben Bedingungen?
  • Avogadrosches Gesetz: Gleiche Volumina enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur die gleiche Anzahl Moleküle unabhängig von der Gasart.
  • Das molare Volumen ist das stoffmengenbezogene Volumen:
  • Vm = V l
  • n mol

1 mol eines idealen Gases nimmt im Normzustand (T = 0°C, p = 1 atm) das Volumen von Vm/n = 22,41 l ein.

Abweichungen bei normalen Gasen: CO2 = 22,26 l/mol

CH4 = 22,38 l/mol

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Übung:
  • Berechne die Menge und die Zusammensetzung des Faulgases bei der Zersetzung von 1 g Ethanol!
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Organische Fette
  • Gaszusammensetzung und Gasmenge:
  • Stearinsäure: 1418 cm3/g, 72,2 % CH4 + 27,8 % CO2
  • Buttersäure: 1017 cm3/g, 62,5 % CH4 + 37,5 % CO2
  • Propionsäure: 907 cm3/g, 58,3 % CH4 + 41,7 % CO2
  • Essigsäure: 746 cm3/g, 50,0 % CH4 + 50,0 % CO2
  • Glycerin: 730 cm3/g, 58,3 % CH4 + 41,7 % CO2
  • Es gilt: Je länger die Kettenlänge der Fettsäuren ist, um so mehr Gas wird pro
  • Gramm Säure erzeugt. Der prozentuale Methangehalt im Gasgemisch steigt
  • an.
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Schwefelverbindungen bei anaeroben Abbauprozessen:
  • Vorkommen :
  • im Trinkwasser: bis 240 mg/l
  • Industrieabwässer: schwefelsaure Lösungen (Galvanisier-, Beiz- und Eloxierbetriebe)
  • sulfathaltige Hilfsmittel (z. B. Textil- und Papierindustrie)
  • im häuslichen Abwasser: ca. 100 – 200 mg/l
  • Sulfat als Problemstoff bei der Betonkorrosion:
  • Warum?
  • Zement: - CaO (58 – 66 %)
  • - SiO2 (18 – 26 %) in Form von Ca-Silikaten
  • - Al2O3 in Form von Calciumaluminaten
  • - FeO in Form von Calciumferriten
  • CaCO3 + SO42- CO32- + CaSO4 (Gips)
  • (3 CaO*Al2O3)* 12 H2O + 3 CaSO4* 2 H2O + 13 H2O 
  • Tricalciumaluminat (3 CaO*Al2O3* 3 CaSO4)* 31 H2O
  • (Ettringit)
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Zement voluminöse Phase (Gips, Ettringit) Zerstörung des Gefüges
  • Sulfatkonzentration: < 600 mg/l keine Zementkorrosion
  • Schwefel unter anaeroben Bedingungen (O2 < 0,1 mg/l; NO3-N < 0,1 mg/l):
  • Sulfatreduktion durch Desulfurikanten (sulfatreduzierende Bakterien):
  • SO42- + 4 H2 = H2S + 2 H2O + 2 OH- RG = -154 kJ
  • SO42- + CH3COOH = H2S + 2 HCO3- RG = - 43 kJ
  • Methanbildung:
  • CO2 + 4 H2 = CH4 + H2O RG = - 135 kJ
  • CH3COOH = CH4 + CO2RG = - 28,5 kJ
  • Desulfurikation ist energetisch günstiger als die Methanisierung!
  • H2S-Bildung erfolgt ebenfalls aus Proteinen
  • H2S-Senke: Fe2+, Fe3+
  • Fe2+ + S2- FeS schwarzer Niederschlag
  • 2 Fe3+ + 3 S2- Fe2S3

H2SO4

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Betonrohr
  • Sielhaut
  • O2 H2S H2S + 2 O2 H2SO4 (Thiobacillen)
  • SO42-  H2S Abwasser
  • Sielhaut (> 0,5 mm)
  • Desulfurikanten
  • Mikrobielle Schwefelumsetzung in einem Abwasserkanal (mikrobielle Korrosion)

FeS

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Sielhaut: Beläge aus Bakterien und Pilzen an den Kanalwandungen.
  • - bilden sich bei hohen BSB (Biologischer Sauerstoffbedarf) Belastungen im Kanal (Schichtdicke: 0,5 cm – einige cm)
  • - durch die biologische Aktivität der Sielhaut beginnt der Abbau der Wasserinhaltsstoffe im Abwasserkanal:
  • - Harnstoff  NH4+ + CO2
  • - Fette, Proteine, Kohlenhydrate  Fettsäuren
  • - Sulfat  Sulfid
  • Biogene Schwefelsäurekorrosion:
  • - durch schwefeloxidierende Bakterien (z. B. Thiobacillus thiooxidans)
  • Oxidation: H2S + ½ O2  H2O + S + 247 kJ
  • S + H2O + 1,5 O2  H2SO4 + 590 kJ
  • H2SO4-Konzentration im Kondenswasser bis 6 %  pH-Wert = 1
  •  Zementkorrosion mehrere Millimeter pro Jahr
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Wo findet die Schwefelwasserstoffoxidation noch statt?

  • In Wasserwerken
  • - H2S-Entgasung bei Rohwässern die H2S enthalten
  • Oxidation erfolgt analog der biogenen Schwefelsäurebildung
  • Durch Freisetzung chemischer Energie erhebliche Bildung von Biomasse
  •  Bildung von Kleinorganismen im Wasser (Würmer u. ä.)
  • 2. Sauerstofffreie Tiefengewässer (Lichtzufuhr)/Abwasserteiche
  • chlorophyllhaltige Schwefelbakterien:
  • 6 CO2 + 12 H2S C6H12O6 + 12 S + 6 H2O
  •  trägt zur H2S-Entgiftung der Gewässer bei

Lichtenergie

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Beseitigung von Schwefelwasserstoff:

1. Verhinderung von Schlammablagerungen

2. Belüftung des Abwassers

H2S + ½ O2 S +H2O

3. Sulfidfällung mit Eisen-II-salzen (Grünsalz)

4. H2S-Oxidation mit Wasserstoffperoxid

Oxidation mit H2O2 ist vom pH - Wert abhängig

a. pH < 8

- es entsteht nur elementarer Schwefel  Sulfatgehalt im Wasser/Abwasser steigt nicht an

H2S + H2O2 S + 2 H2O

b. pH > 8

- Reaktion geht bis zum Sulfat, wenn das Molverhältnis

H2O2 : HS- = 4 : 1 oder höher ist

SchwefeloxidierendeBakterien

H2SO4

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Schwefelwasserstoff

Welche Stoffe (H2S/HS-/S2-) liegen bei einem pH-Wert von 5,7, 9 und 11 vor

(pKS1 = 7, pKS2 = 19)? Was passiert mit dem ausgefallenen Eisensulfid?

H2S = HS- + H+ pKS1 = c (HS-)* c (H+)/ c (H2S)= 7,0

HS- = S2- + H+ pKS2 = c (S2-)* c (H+)/ c (HS-)= 19,0

pH = 5 ~ 100 % H2S pH = 9 99 % HS-

pH = 7 50 % H2S + 50 % HS- pH = 11 100 % HS-

pH < 6,0 : Eisensulfid wird aufgelöst

9. Wodurch können die niedrigen pH-Werte bei anaeroben Prozessen entstehen?

Anaerobe Prozesse: Vergärung von Kohlenhydraten und Fetten 

Hydrolysestufe  Bildung langkettiger Fettsäuren

Acidogene Phase  Bildung von Fettsäuren (C2 – C5)

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Wirkung der Faulprodukte CH4, CO2 und H2S auf den Menschen:

  • CH4: - ungiftiges, farbloses, geruchloses, energiereiches Gas;
  • - schwach narkotische Wirkung,
  • - in Konzentrationen von 5 – 15 Vol % bildet es eine explosionsfähige
  • Atmosphäre
  • CO2: - farbloses, schwach säuerlich riechendes und schmeckendes Gas
  • - Faulgas (CH4 und CO2) reduziert den in der Luft vorhandenen
  • Sauerstoffgehalt

 Sauerstoffgehalt: < 17 Vol % Gefährdung; < 14 Vol % akute Lebensgefahr

H2S: - hochgiftiges Gas, was in geringen Konzentrationen nach faulen Eiern riecht

  • - in höheren Konzentrationen werden die Geruchsnerven gelähmt (> 100 ppm)
  • - Maximale Arbeitsplatzkonzentration: 10 ml/m3 (2010 auf 5 ppm)
  • NH3: - farbloses, stechend riechendes, stark ätzendes, giftiges, gut wasserlösliches
  • Gas
  • - mit oxidierenden Gasen bildet es explosive Gemische
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Abbauprozesse finden überall dort statt, wo ungebundener oder gebundener Sauerstoff (NO3-, SO42-, O2,,CH3COOH) als Oxidationsmittel vorhanden ist.

Der Abbau zielt „ aus Sicht der Mikroorganismen“ vor allem auf die Gewinnung von Energie.

a.) Atmung: als H-Akzeptor (Oxidationsmittel) dient gelöster molekularer O2

b.) anaerobe Atmung: als H-Akzeptor dient gebundener Sauerstoff (NO3-, SO42-,

MnO2, Fe(OH)3)

c.) Gärung: als H-Akzeptor dienen organische Verbindungen (werden reduziert)

oder CO2 (Methangärung)

Bsp.: Boden, Gewässer, Kanalnetz, Kläranlage

Kein gebundener oder ungebundener O2 kein Abbau

Bsp.: Erdöl nach Eindringen in Böden oder Grundwasser

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5. Aerober Abbau von Stoffen:

  • Aerobier sind Lebewesen, die Sauerstoff als Energiequelle benötigen.

Aerobe Abbauprozesse:

  • können überall dort ablaufen, wo organische Stoffe und Sauerstoff vorhanden sind (z. B. im Boden, im Wasser)
  • werden bei der Behandlung von Abfallstoffen genutzt
  • Behandlung von Abwässern und Abwasserschlämmen
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Abwasser: vorwiegend Kohlenhydrate, Fette und Eiweiße enthalten

Im Belebungsbecken (Redoxprozesse):

Organische Stoffe + O2 CO2 + H2O (Endprodukte sehr energiearm)

Voraussetzung: Oxidationsmittel besitzt positiveres Elektronenpotential wie das Reduktionsmittel.

Es gilt: Je größer die Potentialdifferenz zwischen beiden ist, um so größer ist die Energie, die frei wird.

Redoxreaktion: Kopplung von Oxidation und Reduktion.

Oxidation: Elektronenabgabe

Reduktion: Elektronenaufnahmen

Oxidationsmittel: nimmt Elektronen auf und wird selbst reduziert

Reduktionsmittel: gibt Elektronen ab und wird selbst oxidiert

Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1

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Tabelle: Gleichgewichtskonstanten für ausgewählte Redoxsysteme lgK = p0 (T = 25 °C, p = 1 atm)

p0 = 1/z * lgK

z = 1

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Berechnungen von Redoxgleichgewichten:

RG = - z * F * EH (J/mol) = - R*T* ln KEH...Redoxpotential (V) bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode

RG > 0:Zwang F...Faradaysche Konstante

RG < 0: Freiwilligkeit z...Anzahl der ausgetauschten Elektronen

RG = 0: Gleichgewicht K...Gleichgewichtskonstante

RG..freie Reaktionsenthalpie

[e-]...Elektronenaktivität

Ox + z e- Red

Bsp.: Fe3+ + e-  Fe2+ (z =1) es gilt: p = - lg [e-] ...Redoxintensität

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Nernst Gleichung:

Redoxintensität:

allgemein gilt:

Für 25 °C gilt:

Über die p-Werte und damit über die Redoxpotentiale kann der Energiegewinn für jede Reaktion ausgerechnet werden.

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Berechne den Energiegewinn bei der Knallgasreaktion!

½ H2 H+ + e- * 2 p = 0 * 2

¼ O2 + H+ +e-  ½ H2O * 2 p = 20,75 * 2

H2 +1/2 O2  H2O p = 41,5

EH = p * 0,059 V = 2,44 V

RG = - z * F * EH = - 1 * 96,49 kJ/(V*mol) * 2,44 V (F = 96,49 kJ/(V*mol))

RG = - 235 kJ/mol

Bei der Freisetzung so hoher Energie in Form von Wärmeenergie würden die Zellen absterben.

 Portionsweise Abgabe von Energie, d. h. Elektronen werden über mehrere Redoxpaare geschleust

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ADP + P 2 H+ ADP + P ADP + P

A NADH2 FAD 2 Fe2+ 2 Fe3+ 2 Fe2+ 2 Fe3+ H2O

Substrat + 2 H+

AH2 NAD FADH2 2 Fe3+ 2 Fe2+ 2 Fe3+ 2 Fe2+ ½ O2

ATP ATP ATP

Schema der Atmungskette: Übertragung des an ein Substrat A gebundenen Wasserstoff bis zur biochemischen Verbrennung mit Sauerstoff (Uhlmann)

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Adenosin/ADP/ATP: R = C9H10O3N5
  • R-CH2-OH + HPO42-= R-CH2-O-P-O- +H2O
  • Adenosin Adenosinmonophosphat (AMP)
  • Energie + R-CH2-O-P-O- + H2PO4- = R-CH2-O-P-O-P-O- + H2O
  • (AMP) Adenosindiphosphat (ADP)
  • 13. Wie sieht die Reaktionsgleichung für die Reaktion von ADP mit Dihydrogen-phosphat aus? Berechnen Sie aus der gegebenen Redoxintensität p die freie Reaktionsenthalpie die für die Umsetzung von einem Mol ADP in ATP benötigt wird!
  • Energie + ADP + H2PO4- = ATP + H2O p = -5,1 RG = ....kJ/mol

O

O-

O

O

O

O-

O-

O-

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Aerober Abbau von Kohlenhydraten:

  • Kohlenhydrate können durch Spaltung in Glukose zersetzt werden.
  • Endprodukte: CO2 + H2O + Energie
  • Energiespeicherung als ATP
  • Zelle wird mit Ausgangsstoffen für den Zellaufbau versorgt

Gesamtgleichung: C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O

60 % der Energie werden in Wärme umgewandelt, 40 % in Form von ATP gespeichert.

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13. Wie groß ist der Energiegewinn? Wie viel Mol ATP können pro Mol Glukose gebildet werden? (Energieumsetzung 38,4 %)

C6H12O6 + 6 H2O  6 CO2 + 24 H+ + 24 e-p° = 0,2 * 24 = 4,8

24 H+ + 24 e- + 6 O2  12 H2O p° = 20,75 * 24 = 498

C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O p° = 502,8

EH = p * 0,059 V = 29,66 V

RG = - 9,65 * 104 J/(V*mol) * 29,66 V

RG = - 2862 kJ/mol

38,4 % in Energie (ATP) umgesetzt:

RG = - 2862 kJ/mol * 0,384

RG = - 1099 kJ/mol

Energie + ADP + H2PO4- = ATP + H2O p = -5,1 RG = +29 kJ/mol

ATP = 29 kJ * 1 mol = 37,9 mol

1099 kJ

slide43

Bedeutung des pH-Wertes – Biologische Neutralisation des Abwassers

  • Durch Stoffwechselprozesse im Belebungsbecken können saure und alkalische Abwässer teilweise neutralisiert werden.
  • 1. Saure Abwässer (pH < 7)
  • Organische Säuren werden durch Organismen abgebaut.
  • 2 C2H5COOH + 7 O2 6 CO2 + 6 H2O (CO2 durch Belüftung ausgetrieben)
  • Bsp.: Sauerkrautfabrik pH = 3,5 (Zulauf)  Belebung pH = 7,2
  • 2. Alkalische Abwässer (pH >7)
  • Beim Abbau von organischen Kohlenstoffverbindungen entsteht CO2:
  • 2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O
  • 2 mol NaOH durch 1 mol CO2 neutralisiert !!!

Bsp.: Molkereiabwasser pH = 12,5 (Zulauf)  Belebung pH = 7,5

.

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6. Fällung
  • Fällung von Metallen als Sulfide und Hydroxide
  • Chemische Eliminierung von P-Verbindungen
  • Fällung ist die Entfernung echt gelöster Wasserinhaltsstoffe durch Zugabe wasserlöslicher Fällungsmittel, die mit den zu eliminierenden Stoffen wasserunlösliche und damit abscheidbare Verbindungen bilden. Es werden neue chemische Substanzen gebildet.

Anwendung:

  • Entfernung von Anionen (F-, S2-, SO42-, CN-)
  • Entfernung von Metallionen
  • Phosphatelimination
  • Enthärtung von Trink- und Brauchwasser
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6.1. Fällung von Metallen als Sulfide und Hydroxide

  • Hydroxidfällung von Metallen:
  • Bsp.: 2 FeCl3 + 3 Ca(OH)2 = 2 Fe(OH)3 + 3 CaCl2
  • 4 CuSO4 + 6 NaOH = CuSO4*3 Cu(OH)2 + 3 Na2SO4
  • Sulfidfällung aus Abwasser:
  • - Metallfällung
  • - Verbindungen sind oft schwerer löslich als Hydroxide (z.B. PbS, CdS, CuS, NiS)
  • Nachbehandlung, z.B. bei Hydroxidfällungen
  • - Fällung ist vom pH-Wert abhängig
  • Me2+ + H2S = MeS + 2 H+
  • Me2+ + HS- = MeS + H+
  • Me2+ + S2- = MeS
  • Achtung: Die Fällung wird immer im neutralen bis alkalischen Bereich zur Vermeidung von Schwefelwasserstoffemissionen durchgeführt!
  • Fällmittel: Na2S, Thioharnstoff, Organosulfide
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6.2 Fällungsgleichgewichte:

Bei Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktanden entsteht bei der Reaktion: mM + nA = MmAn stets eine gesättigte Lösung. Die Löslichkeit der betreffenden Stoffe im entsprechenden Lösungsmittel ist dabei überschritten.

Löslichkeitskonstante: KL+ = a(M)m •a(A)n a...Aktivität

Bei Fällungsvorgängen mit schwerlöslichen Stoffen (c < 10-2 mol/l) gilt:

a = c , da f =1 (a = f • c) f...Aktivitätskoeffizient

Löslichkeitsprodukt: KL = c(M)m•c(A)n c(M)...Konzentration

Löslichkeitsexponent: pKL = - lg KL

Sättigungskonzentration: (c)sä = L = c(M) = c(A) L...Löslichkeit

m n

Es gilt: pKL = - pKF

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6.3. Chemische Eliminierung von Phosphor

  • Phosphor ist als Nährstoff für die Eutrophierung von Bedeutung.
  • Einstufung der Gewässer anhand der Gesamtphosphorkonzentration:
  • Trophiegrad : oligotroph: < 15 µg/l
  • mesotroph: 15 – 25 µg/l eutroph: > 25 µg/l
  • Phosphoreintrag: 30 % (teilweise bis 60 %) der Gesamtemissionen werden über das Abwasser in Fließgewässer eingetragen.
  • Der Großteil des Phosphors im kommunalen Abwasser stammt aus menschlichen Ausscheidungen, Speiseresten und Waschmitteln.
  • Abwasser: ortho-Phosphat, kondensierte Phosphate, organisch gebundener Phosphor (Phosphorgehalt im kommunalen Abwasser ca. 10-15 mg/l)
  •  wird durch Mikroorganismen in ortho-Phosphat umgewandelt
  • Ein Teil des ortho-Phosphates wird von der Biomasse aufgenommen.
  • Ein Teil der Phosphors wird durch Fällung aus dem Abwasser entfernt.
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Gewässer

0,2 mg/L Pges

KAAblauf

Fällung 10 mg/L Fe(III)

Flockung: 2 mg/L Fe(III) + 0,1 mg/L Flockungshilfsmittel

6 mg/L Pges

5 mg/L Pges

Rechen,

Sandfang

Vorklär-becken

Belebungsbecken

Nachklär-becken

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Verfahren zur P-Elimination: - chemische Fällung
  • - biologische P-Aufnahme (Abwasserbehandlung)
  • Grundlagen der chemischen Fällung:
  • Zur Phosphorfällung werden aus wirtschaftlichen Gründen Fe3+, Fe2+, Al3+ und Ca2+ eingesetzt. Fe2+ muss vor der Fällung zu Fe3+ oxidiert werden.
  • Säure-Base-Verhalten des ortho-Phosphates:
  • H3PO4 = H2PO4- + H+ pK1 = 2,1
  • H2PO4- = HPO42- + H+ pK2 = 7,1
  • HPO42- = PO43- + H+ pK3 = 12,0
  • Fällungsprodukte und deren Löslichkeiten (Phosphatelimination):
  • FePO4 c(Fe3+) •c(PO43-) = KL = 10-23
  • AlPO4 c(Al3+) •c(PO43-) = KL = 10-21
  • CaHPO4 c(Ca2+) •c(HPO42-) = KL = 10-7
  • Ca3(PO4)2 c(Ca2+)3 •c(PO43-)2 = KL = 10-32
  • Ca5(PO4)3OH c(Ca2+)5 •c(PO43-)3• c(OH-) = KL = 10-55
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Nebenreaktionen bei der Phosphatfällung:
  • Fe(OH)3 c(Fe3+) • c(OH-)3 = KL = 10-38
  • Al(OH)3 c(Al3+) • c(OH-)3 = KL = 10-33
  • CaCO3 c(Ca2+) • c(CO32-) = KL = 10-8,3
  • Fällmittel wird gebunden, vermehrter Schlammanfall

Reaktion des Fällmittelkations (Fe3+, Al3+):

  • Reaktionen mit dem (Ab)Wasser (Hydrolyse)
  • Fällungsreaktionen mit Hydroxid- und Phosphationen
  • Zusammenlagerung (Polymerisation) zu mehrwertigen Kernen
  • Reaktionen mit anderen Ionen
  • Reaktion mit Wasser: (gilt analog für Fe3+)
  • Al(H2O)63+ = Al(H2O)5(OH)2+ + H+
  • Al(H2O)5(OH)2+ = Al(H2O)4(OH)2+ + H+
  • Al(H2O)4(OH)2+ = Al(H2O)3(OH)3 + H+
  • Al(H2O)3(OH)3 = Al (OH)3 + 3 H2O (Fällung)
  • Al(H2O)3(OH)3 = Al(H2O)2(OH)4 - + H+ (Aluminat)
  • Hydroxid entsteht und der pH-Wert im Wasser fällt ab!
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6.4. Fällungsreaktion mit Hydroxid und Phosphat:
  • Al(H2O)63+ = Al(OH)3 + 3 H+ + 3 H2O
  • Al(H2O)63+ + H2PO4- = AlPO4 + 2 H+ + 6 H2O
  • Al(H2O)2(OH)4 - + H2PO4- = AlPO4 + 2 OH- + 4 H2O
  • 7. Stellen Sie die Reaktionsgleichung von Al3+ und Aluminat mit Hydrogenphosphat auf!
  • Je nach Fällmittel und nach Art des vorliegenden HiPO4i-3 bilden sich H+- oder OH- -Ionen, die den pH-Wert des Wassers und die Säurekapazität beeinflussen.
  • Je mehr Hydroxid gefällt wird um so weniger Phosphat wird eliminiert!
  • Die Fällung sollte bei pH-Werten < 7 erfolgen, da sich sonst der Hydroxidanteil erhöht. Das Löslichkeitsminimum von FePO4 (pH = 4,5) und AlPO4 (pH = 6) liegt deutlich unter pH = 7 (Bild ...).

Der Fällmittelüberschuss wird nicht so hoch!

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Polymerisation: Zusammenlagerung mehrerer Fällmittelkationen und Hydroxidionen
  • z.B. Al6(OH)153+, Al7(OH)174+, Al8(OH)204+, Al3(OH)45+,
  • Fe2(OH)33+, Fe2(OH)24+
  • Diese Ionen lagern sich an der Oberfläche der negativ geladenen Kolloide an, führen dort zu einer Ladungsminderung und dadurch zu einem Abbau der gegenseitigen Abstoßungskräfte (Koagulation).
  • Die Flockungsfähigkeit der Kolloide wird stark gefördert.
  • Vorpolymerisierte Produkte sind gut für die Flockung geeignet.
  • Polymere sind für die Phosphatelimination nicht geeignet!

Flockung: Verfahren zur Eliminierung vorwiegend kolloidaler und anderer in stabilen Suspensionen befindlicher anorganischer und organischer Wasserinhaltsstoffe durch Flockungsmittel bzw. Flockungshilfsmittel.

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Das Ausmaß der P-Elimination wird durch folgende drei Faktoren bestimmt:
  • durch die dosierte Fällmittelmenge
  • durch den pH-Wert nach der Dosierung des Fällmittels
  • durch die Zulaufkonzentration an Gesamt-Phosphor (mg/l)
  • Zur Charakterisierung des spezifischen Fällmitteleinsatzes bei der Fällung mit Eisen- und Aluminiumionen wird das stöchiometrische Verhältnis angesetzt:
  • ß = Metallionen (Fällmittel) (mol/m3) ß...spezifische Fällmittelmenge
  • gelöster Phosphor (mol/m3)
  • Phosphorbezugswert nach ATV A 202: Konzentration an gelöstem Phosphor an der Dosierstelle.
  • stöchiometrisches Verhältnis: ß = 1,5 (Einhaltung von 2 mg/l P)
  • 8. Welche Reaktion muß vor der Phosphatfällung ablaufen, wenn Fe2+ zum P-Fällen verwendet wird?
  • 9. Welche Reaktionen laufen bei der Fällung von Diydrogenphosphat (H2PO4-)
  • mit Löschkalk (Ca(OH)2) ab?
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6.5 Zweiwertige Fällmittel Ca(OH)2, CaO:
  • Ca2+ + OH- + H2PO4- = CaHPO4 + H2O
  • Beim Einmischen von zweiwertigen Fällmitteln (z.B. Ca(OH)2) tritt pH-Erhöhung auf.
  • Da im Wasser (Ausnahme: sehr weiche Wässer) genügend Ca-Ionen vorhanden sind, können auch andere Fällmittel, die den pH-Wert anheben, eingesetzt werden (z.B. NaOH).
  •  Entscheidend für den Phosporgehalt des mit Kalk gefällten Abwassers ist nicht primär die Kalkmenge, sondern der durch die Kalkdosierung erzielte pH-Wert!
  • Nebenreaktionen:
  • CO2 + OH- = HCO3-
  • HCO3- + OH- + Ca2+ = CaCO3+ H2O
  • NH4+ + OH- = NH3 + H2O (oberhalb pH = 8,5)
  • Die wichtigsten Fällprodukte bei der Calciumphosphatfällung sind Hydroxylapatit und Calciumcarbonat.
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Fällmittel enthalten oft Nebenprodukte.
  •  Dadurch können Verunreinigungen in die Wässer oder Fällungsschlämme gelangen.  Grenzwerte (Klärschlamm) können überschritten werden.
  • ATV-Regelwerk: Höchstwerte für Schwermetalle im Fällmittel wurden festgelegt!

10. Prüfe ob für die Elemente Blei, Cadmium und Chrom die Richtwerte eingehalten werden, wenn der Schwermetallgehalt im Fällmittel für Pb = 5 mg/mol Fe, für Cd = 1 mg/mol Fe und für Cr = 100 mg/mol Fe ist!

7 die rolle der chemischen analytik
In der Wasserchemie spielt die chemische Analytik insbesondere vor dem Hintergrund des Gewässerschutzes eine immer wichtigere Rolle.
  • Die Überwachung des Roh-, Trink-, und Abwassers ist nur mit einer leistungsfähigen Analytik möglich, da:
  • Grenzwerte eingehalten
  • Einleitungen kontrolliert
  • Veränderungen der Gewässerbeschaffenheit festgestellt
  • die Auswirkungen des Eintrages von anthrophogenen und xenobiotischen Stoffen verfolgt werden müssen.
7. Die Rolle der chemischen Analytik
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essentiell wirkende Stoffe: z. B. Cu, Zn, Mn, Cr(III), Fe, B, Vitamine und Aminosäuren

  • nicht wachstumsfördernde Stoffe: Hg, Pb, Cd, As, Ni, organische Spurenstoffe (z. B. PAK, Dioxine, Furane usw.)
  • Abb.: Beziehung zwischen der Konzentration eines Elementes
  • und seines physiologischen Effektes nach BACCINI 1988
slide60
Bewertungskriterien für organische Stoffe im Hinblick auf ihre Wassergefährdung:
  • Humantoxizität
  • Ökotoxizität
  • Produktionsmengen
  • Anwendungen
  • Ausmaß der Verteilung (Wasser, Boden, Luft)
  • Biologische Abbaubarkeit
  • Physikalisch und technologische Entfernbarkeit
  • Nachweisbarkeit (Analytik)
  • Handhabung (Sicherheit, Recycling)
  • Preis (Ressourcen, Produktionsrisiken, Nebenprodukte)
der einsatz analytischer verfahren in der wasserchemie

Vorfeld

Emissionskontrolle

Analytik

Rohwasser

Immissionskontrolle

Aufbereitung

Wirkungsgrad

Trinkwasser

Qualitätskontrolle(Gesetze)

Verteilung

mögliche Veränderungen

Der Einsatz analytischer Verfahren in der Wasserchemie:
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Organik

Spektroskopie

Chromatographie

Summenparameter

Photometrie

Gaschromatographie

  • AOX, EOX, POX
  • TOC, DOC
  • CSB
  • lipophile Stoffe (gravimetrisch)
  • Phenole
  • CSB
  • SAK
  • Färbung
  • Tenside
  • Organische Chlorverbindungen
  • PCB und Chlorbenzole
  • Dioxine und Furane
  • gasförm. Verbindungen (Methan)

IR-Spektroskopie

HPLC und HPTLC

  • alle Stoffe, die im IR-Bereich angeregt werden können
  • PAK
  • Pflanzenbehandlungs-mittel (z. B. Atrazin, Simazin)
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Anorganik

Spektroskopie

Chromatographie

Nasschemie

ICP

Ionenchromatographie

Photometrie

  • Anionen: Cl-, Br-, NO3-, NO2-, PO43-, SO42- usw.
  • Kationen: Na+, K+, Mg2+, Ca2+, NH4+ usw.
  • Metallionen: Fe2+, Cu2+, Ni2+, Cd 2+ usw.
  • alle Metalle
  • Schwermetalle
  • Cl, Br, F, S, P
  • Anionen: NO3-, NO2-, PO43-, SO42- usw.
  • Kationen: Mg2+, Ca2+, NH4+ usw.
  • Metallionen: Fe2+, Cu2+, Ni2+, Cd 2+, Al3+ usw.
  • Cl2, ClO2, O3,CN- u. a.
  • CSB, TOC

AAS

Gaschromatographie

  • alle Metalle
  • Schwermetalle
  • Gasförmige Stoffe: CO2, H2S, N2O, NO, NH3 usw.

andere Verfahren

  • Trübung
  • abfiltrierbare Stoffe u. a.
  • Säurekapazität (Titrimetrie)
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mg

(10-3)

µg

(10-6)

ng

(10-9)

pg

(10-12)

g

Nachweisgrenze verschiedener Analysenverfahren

bis 1980

seit 1980

7 1 on line messtechnik prozessanalytik
Eigenkontrolle für Kläranlagen, Wasserwerke u. a.
  • Zur Einhaltung der Überwachungswerte
  • Zur Steuerung und Regelung von Abwasseranlagen, in Wasserwerken, in der Industrie
  • Vorteil:
  • Kostensenkung durch Personaleinsparung (Feiertage, Wochenenden)
  • Messwerte können gespeichert werden  Ganglinien erstellen  lückenloser Beweis eines ordnungsgemäßen Betriebszustandes
  • Schnelles Erkennen und Beseitigen von Unregelmäßigkeiten
7.1. On-line Messtechnik/Prozessanalytik
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Überwachungsparameter der kommunalen Kläranlagen:
  • Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)
  • Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB5)
  • Stickstoff gesamt = Summe aus Ammonium, Nitrat, Nitrit
  • Phosphor
  • Ammonium
  • Trinkwasseraufbereitung:
  • Acrylamid, Benzol, Bor, Bromat, Chrom, Cyanid,
  • 1,2-Dichlorethan, Fluorid, Nitrat, Quecksilber u. a.
7 2 analytische verfahren
1. Spektroskopie
  • Photometrie
  • AAS (Atomabsorptionsspektrometrie)
  • ICP (induktiv gekoppelte Plasmaspektrometrie)
  • 2. Chromatographie
  • Gaschromatographie (GC)
  • Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC)
  • Ionenchromatographie (IC)
  • Hochleistungsdünnschichtchromatographie (HPTLC)
  • 3. Summenparameter:
  • AOX (adsorbierbare organische Halogenverbindungen)
  • TOC (gesamter organischer Kohlenstoff)
  • CSB, BSB
  • Titrimetrie
7.2 Analytische Verfahren
7 2 1 spektrometrie
Spektrometrische Methoden beruhen auf der Messung der Lichtabsorption im Bereich sichtbarer (VIS) und UV-Strahlung durch Stoffe in Abhängigkeit von der Wellenlänge.
  • Licht ist der sichtbare Teil der elektromagnetischen Strahlung.
7.2.1. Spektrometrie
slide69

Die Absorption:

Lösung

Stopp

weißes Licht

rot

blaugrünes Licht

grün

blau

photometerie
Kolometrie: Probe reagiert mit bestimmten Reagenzien zu einem Farbstoff
  • - je höher die Konzentration, um so intensiver die Färbung
  • - Vergleichsmessungen mit Standards
  • Photometrie: basiert auf dem Prinzip der Kolometrie, nur die Farbmessung erfolgt mit dem Photometer
  • Gesetz: Lambert-Beersches-Gesetz
  • E...Extinktion
  • I0...Intensität des Lichtstrahls
  • I ...Intensität des Lichtstrahls nach der Küvette
  • c...Konzentration der Lösung
  • d...Schichtdicke der Küvette
  • ...Extinktionskoeffizient
Photometerie
slide71
Schematische Darstellung eines Photometers:

Messzelle

Detektor

Verstärker

Anzeige

Licht-quelle

Monochromator

(Lichtfilter)

(Probe)

(graphisch, digital)

Spalt

Extinktion

Küvette

0.8

I0

0.6

Intensität

0.4

I

0.2

0

d

2.0

4.0

6.0

8.0

Abnahme der Lichtintensität beim Durchtritt durch eine Lösung

Konzentration

spektraler absorptionskoeffizient sak
Messprinzip: Messung der Lichtabsorption im UV-Bereich bei  = 254 nm
  • Erfassungsbereich: organische Stoffe (z. B. Phenole, organische Säuren, Benzol, Huminsäuren u. a.)
  • Vorteil: - einfache Handhabung
  • - exakte, gut reproduzierbare Werte (Messbereich ab ca.
  • 3 mg/l CSB)
  • - keine Probenvorbehandlung
  • - kein Chemikalieneinsatz
  • - kostengünstig und geringer Zeitaufwand
  • - kontinuierliche Arbeitsweise
  • Störfälle beim Einleiten von Abwässern sind sehr schnell erfassbar
  • Reinigungsleistung bei der Wasser- und Abwasseraufbereitung ist sehr gut messbar
Spektraler Absorptionskoeffizient (SAK)
chemischer sauerstoffbedarf csb cod

7.2.2. Summenparameter: CSB, BSB5, TOC

 Darunter versteht man die volumenbezogene Masse an Sauerstoff, die der Masse an Kaliumdichromat äquivalent ist, die unter den Arbeitsbedingungen der Verfahren mit den im Wasser enthaltenden äquivalenten Stoffen reagiert.

2 O2 + CH3COO- 2 CO2 + OH- + H2O

1,5 CH3COOH + 2 Cr2O72- + 16 H+  3 CO2 + 4 Cr3+ + 11 H2O

Erfassungsbereich: ein großer Teil der organischen Stoffe

Messprinzip: - photometrische Erfassung der Chromionen oder

- Rücktitration des Dichromat mit Fe2+-Ionen

 erhält eine annähernd quantitative Aussage über die in einem Wasser enthaltenden oxidierbaren Stoffe

 kann damit den Grad der oxidierbaren Stabilisierung der Wasserinhaltsstoffe angeben

Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB, COD)
slide74
Nachteile:
  • Sehr großer Fehlerbereich (10 %), besonders bei kleinen Konzentrationen
  • Geringe Empfindlichkeit (untere Nachweisgrenze 5 mg/l)
  • zur Quantifizierung der Gesamtverschmutzung in Oberflächen-, Trink- und ähnlich reinen Gewässern ist er nicht geeignet
  • Verwendung von Quecksilber- und Chromsalzen
  • Teilweise unvollständiger Aufschluss (Pyridinringe, kationische Tenside u.ä.)
  • Verfahren hängt stark von den Reaktionsbedingungen ab (Temperatur, Reaktionszeit u. ä.)
  • Anorganische Verbindungen werden mitoxidiert ( Fe2+, S2-, NO2- u.ä.)
  • Vorteile:
  • Bestimmung vor Ort durchführbar
  • Gute Reproduzierbarkeit
  • Erfassung des potentiellen Sauerstoffbedarfs
  • Stoffströme sind bilanzierbar (z. B. Abwasseranlage)
biochemischer sauerstoffbedarf bsb n
 Er kann als Maß für die in einem Liter Probenwasser vorhandenen, von der entsprechenden Mikrobiozönose unter den Versuchsbedingungen im Verlauf von n Tagen biochemisch nutzbaren Verbindungen (ausgedrückt in der äquivalenten Menge Sauerstoff) angesehen werden. Der BSBn ist ein summarischer Wirkungsparameter. Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSBn)

Bakterien

+ Probe

T = 20 °C

8,5 mg/l

4,3 mg/l

O2-Gehalt

O2-Gehalt

1.

2.

3.

4.

slide76
Maß für die biochemisch nutzbaren Verbindungen:
  • - bei entsprechend vorbereiteter Mikrobiozönose unter festgelegten Bedingungen
  • - im Verlauf von n Tagen
  • - stabile Milieubedingungen
  • Vorteile:
  • Qualitative Aussage über leicht abbaubare Stoffe
  • Abschätzungsmöglichkeit über den Sauerstoffverbrauch im Wasser (z. B. Vorfluter)
  • Erkennen von Gift- und Hemmstoffen
  • Aussage über zeitlichen Verlauf der Sauerstoffzehrung (Manom. Verfahren)
  • Nachteile:
  • Schwer standardisierbar (vergleichbar) und reproduzierbar
  • Lange Versuchsdauer
  • Keine Quantifizierung der Gesamtverschmutzung
  • Keine Bilanzierungsmöglichkeit
  • Hemmstoffe teilweise nicht erkennbar
  • Gefahr von Bakterienlimitierung
  • Minderbefunde durch Hemmungen
slide77
TOC
  • Er ist ein Maß für die Gesamtheit aller in der Wasserprobe befindlichen organischen Kohlenstoffverbindungen, ohne etwas über den zur Oxidation erforderlichen Sauerstoff auszusagen.
  • TC ...gesamter Kohlenstoff
  • TOC ...gesamter organischer Kohlenstoff
  • DOC ...gelöster organischer Kohlenstoff
  • IC ...anorganischer Kohlenstoff
  • NPOC ...nicht ausblasbarer organischer Kohlenstoff
  • TOC = TC - IC
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Gesamter Kohlenstoff:

CH3COOH

CO2

Pt-Katalysator

T = 680 °C

NDIR

O2

Detektion

Anorganischer Kohlenstoff:

CO32-, HCO3-

CO2

NDIR

Detektion

HCl

Messbereich: 4 ppb – 4000 ppm

slide79
Vorteile:
  • Rasche Durchführbarkeit
  • Einfache Automatisierung inklusive on-line-Messung
  • Hohe Empfindlichkeit, gute Reproduzierbarkeit
  • Umweltfreundlich
  • Vollständige Oxidation aller organischer Stoffe
  • Direkte Bestimmung der organischen Verbindungen (Fehler durch Mitbestimmung anorganischer Verbindungen nicht vorhanden  CSB)
  • Nachteile:
  • Keine Aussage über den (gewässerrelevanten) Sauerstoffverbrauch
  • Hohe Anschaffungskosten
  • Gut qualifiziertes Personal erforderlich
  • Keine qualitative Aussage über die Art der chemischen Verbindungen

Einsatzbereiche:

  • Überwachung von Grund-,Trink-, Oberflächen- und Reinstwasser
  • Abwasserreinigung
  • Organische Verschmutzung in Kesselspeisewasser und in Reinstwässern der Halbleiterfertigung
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Typische Zu- und Ablaufkonzentrationen von kommunalen Kläranlagen

Relationen CSB - BSB5 - TOC (Ende 1977)

7 2 3 stickstoff und phosphoranalytik
Stickstoffverbindungen:
  • sind mengenmäßig nach den Kohlenstoffverbindungen die wichtigsten Komponenten im Abwasser
  • Wesentliche N-Quellen im häuslichen Abwasser: die mit der Nahrung aufgenommenen Proteine, die größtenteils als Harnstoff ins Abwasser gelangen
  • Stickstoff (N) und Phosphor (P) sind die wesentlichen Nährstoffe für die Algen und sind deshalb für die Eutrophierung der Gewässer verantwortlich.
  • Beseitigung von N und P aus den Abwässern,
  • Überdüngung vermeiden
7.2.3 Stickstoff- und Phosphoranalytik
slide83
Stickstoffverbindungen im Wasser:
  • Nitratstickstoff: NO3-N
  • Ammoniumstickstoff: NH4-N
  • Nitritstickstoff: NO2-N
  • Gesamtstickstoff (TN): Summe aus NO3-N, NO2-N, NH4-N und organischem Stickstoff
  • Kjeldahl-Stickstoff: Summe aus Ammonium und organischem Stickstoff
  • Gesamter anorganischer Stickstoff (TIN): Summe aus NO3-N, NO2-N,
  • NH4-N
slide84
Ammonium:
  • Entstehung und Vorkommen:
  • Entstehung durch mikrobiellen Abbau stickstoffhaltiger organischer Verbindungen
  • durch mikrobielle Nitratreduktion
  • durch Düngemittel
  • Sickerwasser von Mülldeponien: bis 1000 mg/l
  • im häuslichen Abwasser: ca. 50 mg/l (Abbau von Harnstoff durch das Enzym Urease)
  • Trinkwassergrenzwert: 0,5 mg/l
  • Ammonium ist ein Verschmutzungsindikator bei Grund – und Trinkwasser

 Ammoniak (NH3) ist ein starkes Fischgift

slide85
Nitrat:
  • Entstehung und Vorkommen:
  • In natürlichen Wässern Konzentrationen von 1 – 10 mg/l (kaum geologischen Ursprungs  schlechte Adsorption an Böden)
  • durch stickstoffhaltigen Dünger
  • fäkale Verschmutzungen
  • Abläufe von Kläranlagen (10 mg/l und mehr)
  • Trinkwassergrenzwert: 50 mg/l
  •  Für die Beurteilung der Selbstreinigung von Gewässern und der Nährstoffbilanzen im Oberflächenwasser hat Nitrat große Bedeutung.
  • Nitrit:
  • Trinkwassergrenzwert: 0,1 mg/l
  • Nitrit wirkt schon weit unter 1,0 mg/l auf viele Organismen giftig
slide86
Ammonium-, Nitrat- und Nitritbestimmung:
  • (Proben vor der Bestimmung immer filtrieren)
  • Photometrie
  • Ammonium: Indophenol-Methode
  • Methode mit Neßler`s Reagenz (gelb – gelbbraune Färbung)
  •  enthält Quechsilber (K2[HgI4])
  • Nitrat: Dimethylphenol-Methode
  • nach Reduktion zum Nitrit Bestimmung mit N-(1-Naphtyl)-ethylendiamin
  • Nitrit: Bestimmung mit N-(1-Naphtyl)-ethylendiamin
  • 2. Ionenchromatographie
  • 3. ionensensitive Sonden: Ammoniun, Nitrat
  • 4. UV-Messung: Nitrat, Nitrit
  • u.a.
slide87
TKN und TN:
  • Aus TN = Zulauf (TN) – Ablauf (TN)
  • einer Kläranlage können Aussagen über die N – Eliminierung getroffen werden
  • Trinkwassergrenzwert: /
  • TKN:
  • Org. N NH4+ (anschließende Destillation von NH4+)
  • Nachteil: - bei geringen Konzentrationen (2 – 3 mg/l) ist die Bestimmung sehr ungenau
  • - ist Nitrat vorhanden, kommt es zu Fremdreaktionen (N2, N2O)  Minderbefunde
  • TN:
  • Org. N, NH4+, NO2- NO3-
  • Nachteil: ist Nitrat vorhanden, kommt es zu Fremdreaktionen (N2, N2O)  Minderbefunde

H2SO4 / Katalysator

K2S2O8,NaOH/Energie

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Gesamt-Phosphor( Pges)- und ortho-Phosphatbestimmung:
  • ortho-Phosphat: H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43- (Schreibweise: PO4, PO4-P)
  • Gesamt-Phosphor: Summe aus organisch und anorganisch gebundenem Phosphor
  • Pges PO4-P Photometer
  • 1. Photometrie: - Molybdänblau
  • - Vanadat – Molybdat – Methode
  • 2. Ionenchromatographie
  • 3. ICP u.a.

K2S2O8,H2SO4/Energie

Molybdänblau

slide89
7.2.4. Titrimetrie:
  • Die Stoffmenge einer Substanz wird durch eine genaue stöchiometrische Umsetzung mit dem Titriermittel bestimmt.

NaOH + HCl  NaCl + H2O

Anwendungsbereich:

  • Säure- und Basekapazität,
  • Organische Säuren,
  • TKN u. a.

HCl

pH-Wert-Messung

NaOH

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Säurekapazität/ Basekapazität (Titrimetrie):
  • Säurekapazität ist die quantitative Fähigkeit eines wässrigen Mediums, Wasserstoffionen bis zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes aufzunehmen.
  • Basekapazität ist die quantitative Fähigkeit eines wässrigen Mediums, Hydroxidionen bis zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes aufzunehmen.
  • Ks 4,3... Säurekapazität pH = 4,3 (m-Wert) Einheit: mmol/l
  • Ks 8,2... Säurekapazität pH = 8,2 (p-Wert)
  • KB 8,2... Basekapazität pH = 8,2 (- p-Wert)
  • KB 4,3... Basekapazität pH = 4,3 (- m-Wert)
  • H2CO3+ H2O  HCO3- + H3O+ pKS1 = 6,35
  • HCO3- + H2O  CO32- + H3O+ pKS2 =10,3
  • Einsatzgebiete:
  • Basekapazität: für die Berechnung der Beladung von Kationen- und Anionenaustauscher KB 8,2: freie Kohlensäure - Trinkwasseraufbereitung
  • Säurekapazität: - Einhaltung eines Mindestwertes bei der Trinkwasseraufbereitung
  • - Abwasserbehandlung (Nitrifikation)
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Ks 4,3 : H+ + OH- H2O
  • H+ + CO32-  HCO3-
  • H+ + HCO3-  H2CO3 Ks 4,3 = c(OH-) + 2 c(CO32-) + c (HCO3-)
  • Ks 8,2: H+ + OH- H2O
  • H+ + CO32-  HCO3- Ks 8,2 = c(OH-) + c(CO32-)
  • KB 8,2: OH- + H+  H2O KB 8,2 = - c(H+) – c(CO2 )
  • OH- + CO2 HCO3-
  • KB 4,3: OH- + H+  H2O KB 4,3 = - c (H+)
  • Die Säure- und Basekapazität ist außerdem abhängig:
  • Von den Protolyten der Phosphorsäure
  • Von den Ammoniumionen und vom Ammoniak
  • Von den organischen Säuren u.a.
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