Aula teórica: Cinética Química

1. Química Aplicada Aula teórica: Cinética Química Cursos: Análises Clínicas e Saúde Pública, Dietética, Farmácia, Radiologia

2. A cinética química estuda a velocidade a que as reacções químicas ocorrem. Existem 4 factores que afectam a velocidade das reacções químicas: • Concentração dos reagentes • Temperatura • Área superficial (estado de divisão) dos reagentes • Presença de catalisadores

3. VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO • A velocidade de uma reacção é definida como a variação da concentração de produtos ou de reagentes que ocorrem por unidade de tempo. • Determina-se medindo a diminuição da concentração dos reagentes ou o aumento da concentração dos produtos. Para a reacção: AB

4. Velocidademédia de umareacção Consideremos a reacção: Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g) A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa manifesta-se por uma perda de cor da solução

5. tempo Velocidade de umareacção A  B

6. Cálculo da Velocidade média de uma reacção Supondo que: • Para t = 0 (início da reacção) há 1,00 mol A (100 esferas pretas) e B não está presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B • Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol B • A velocidade média da reacção depois de 40 min será A velocidademédiadiminui com o tempo

7. Velocidade instantânea C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq) • A velocidade da reacção num determinado instante (velocidade instantânea) é o declive da tangente à curva do gráfico concentração vs. tempo nesse instante. • A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.

8. ESTEQUIOMETRIA E VELOCIDADE DE REACÇÃO Consideremos a seguinte reacção: 2 A B Consomem-se duas moles de A por cada mole de B que se forma, ou seja, a velocidade com que A se consome é o dobro da velocidade de formação de B. Escrevemos a velocidade da reacção como: No caso geral, para a reacção: aA + bB→ cC + dD A velocidade é dada por: ou

9. EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU LEI CINÉTICA DE UMA REACÇÃO Consideremos a reacção NH4+ (aq) + NO2- (aq)  N2 (g) + 2 H2O (ℓ) para a qual

10. EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU LEI CINÉTICA DE UMA REACÇÃO • Verifica-se que • quando a [NH4+] duplica, mantendo a [NO2-] constante, a velocidadeduplica; • quando a [NO2-] duplicamantendo a [NH4+] constante, a velocidadetambémduplica; • Logo,v [NH4+][NO2-] • Equação de velocidadeou Lei cinéticadareacção: • ondek é a constante de velocidadedareacção. v

11. Utilidade das equações cinéticas 1-Calcular a velocidade de uma reacção a partir do conhecimento da constante de velocidade e das concentrações de reagentes; 2- Calcular a concentração de reagentes em qualquer instante durante o decorrer de uma reacção.

12. Ordem de reacção Consideremos a reacção geral: aA + bB → cC + dD A equação da velocidade assume a forma: Velocidade = k[A]x[B]y x,y,k– determinados experimentalmente x e y – ordem de uma reacção; x é a ordem de A e y é a ordem de B. A reacção tem ordem global x+y Chama-se ordem de uma reacção (ordem global) à soma dos valores das potências a que as concentrações de reagentes se encontram elevadas a equação cinética da reacção Umareacçãopode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), etc.

13. ORDEM DE REACÇÃO e CONCENTRAÇÃO Uma reacção é de: • ordem zero em relação a um reagente se a alteração da concentração desse reagente não causa alteração à sua velocidade. • primeira ordem em relação a um reagente se, duplicar a concentração, duplica a velocidade da reacção também. • é de ordem n em relação a um reagente se, duplicar a concentração aumenta de 2n a velocidade da reacção.

14. Reacções de ordem zero • Reacções de ordem zero são raras. As reacções de primeira e de segunda ordem são os tipos mais comuns de reacções. • A equação cinética é:velocidade = k[A]0=k A equação concentração tempo é: • A velocidade de uma reacção de ordem zero é constante e independente das concentrações de reagentes. [A] = [A]0– k t

15. [A]0 t½ = 2k Reacções de ordem zero Gráfico da concentração [A] em função do tempo para uma reacção de ordem zero Tempo de de meia-vida (t1/2):é o tempo necessário para que a concentração de uma reagente diminua para metade do seu valor inicial.

16. Reacções de 1ª ordem Uma reacção de primeira ordem é uma reacção cuja velocidade depende da concentração de reagente elevada à potência unitária. A  produto

17. Comportamentos característicos de uma reacção de primeira ordem b) Utilização da representação gráfica da relação linear de ln[A] em função do tempo para calcular a constante de velocidade. a) Diminuição da concentração do reagente com o tempo.

18. Reacções de 1ª ordem A  produto 18

19. TEMPO DE MEIA-VIDA Tempo de meia-vida (t1/2): Por definição de tempo de meia-vida, quando t=t1/2, [A] = [A]0/2 Variação da concentração de um reagente com o número de tempos de semi-transformação para uma reacção de primeira ordem

20. REACÇÕES DE 2ª ORDEM É a reacção cuja velocidade depende da concentração de reagente elevada ao quadrado ou de concentrações de dois reagentes diferentes, cada um deles elevada à unidade. 1º Caso: A → produto 2º Caso: A + B → produto

21. Tempo de meia-vida (t1/2) na reacção de 2ª ordem Podemos obter uma equação para o tempo de meia-vida da reacção de 2ª ordem, se fizermos [A] = [A]0/2 na equação: Obtém-se

22. REACÇÕES DE 2ª ORDEM 1º Caso: A → produto 22

23. Reacções de 2ª ordem 2º Caso: A + B → produto

24. Equação concentração-tempo Tempo de meia-vida Ordem Equação cinética 1 1 = + kt [A] [A]0 = [A]0 t½ = t½ t½ = ln2 2k k 1 k[A]0 Resumo da cinética de reacções de ordem zero, 1ª ordem e 2ª ordem [A] = [A]0 - kt Velocidade =k 0 ln[A] = ln[A]0 - kt 1 Velocidade = k [A] 2 Velocidade = k [A]2

25. EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE REACÇÃO Para a maioria das reacções, a velocidade aumenta com um aumento da temperatura.

26. TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS Modelo que explica o aumento da velocidade das reacções com o aumento da temperatura, considerando que as moléculas, para reagirem, têm que colidir umas com as outras. Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência de reacção, dependendo de dois factores: 1. Factor de orientação 2. Energia cinética

27. Factor de orientação Para que uma reacção aconteça, é necessário que as moléculas dos reagentes colidam com a orientação correcta. Colisão Eficaz Colisão eficaz Colisão Ineficaz

28. Energia de activação Energia de activação: Tal como uma bola não consegue alcançar o topo de uma colina se não rolar com energia suficiente até à colina, uma reacção não ocorre se as moléculas não possuírem energia suficiente para ultrapassar a barreira de energia de activação.

29. Energia de activação Energia de activação:segundo a teoria das colisões postula-se que, para que possam reagir, as moléculas que colidem têm de possuir uma energia cinética total maior ou igual do que a energia de activação (Ea). É a energia necessária para que se inicie uma dada reacção.

30. Complexo activado • Complexo activado: é a espécie formada transitoriamente pelas moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da formação do (s) produto (s) A+ B  C + D Complexo activado Complexo activado Reacção exotérmica Reacção endotérmica

31. Fracção de Moléculas com Ea A fracção de moléculas, f, com energia igual ou superior Ea é:

32. EQUAÇÃO DE ARRHENIUS • A maior parte dos dados da velocidade das reacções obedece à seguinte relação Em que: k- constante de velocidade A – factor de frequência (medida da probabilidade de uma colisão eficaz) Ea – energia de activação (kJ/ mol) R – constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol) T – temperatura absoluta Quanto menor Ea e maior T , maior k.

33. DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE ACTIVAÇÃO Rearranjando a Equação de Arrhenius, obtém-se: Para duas temperaturas, a relação entre as constantes de velocidade é:

34. uncatalyzed catalyzed Ea k Catálise Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reacção química, sem ser consumida durante essa reacção. Um catalisador aumenta a velocidade de uma reacção por diminuir a sua energia de activação. k = A .exp( -Ea/RT ) Velocidadereacçãocatalisada > Velocidadereacçãonãocatalisada

35. Catálise • Existem dois tipos de catalisadores: Homogéneos e heterogéneos. • Catálise homogénea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos • Catálise ácida • Catálise básica • Catálise heterogénea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dos reagentes e produtos • A síntese de Haber do amoníaco • A síntese do ácido nítrico • Conversores catalíticos

36. Fe/Al2O3/K2O catalisador CATÁLISE HETEROGÉNEAProcesso Haber (produz NH3) A síntese de Haber do amoníaco N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

37. 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO (g) + 6H2O (g) 2NO (g) + O2(g) 2NO2(g) 2NO2(g) + H2O (l) HNO2(aq) + HNO3(aq) Pt-Rh catalysts used in Ostwald process PROCESSO DE OSTWALD (produz HNO3) Catalisador de platina-ródio

38. Conversor catalítico CO + Hidrocarbonetos que não sofreram combustão + O2 CO2 + H2O Conversor 2NO + 2NO2 2N2 + 3O2 catalítico Conversores Catalíticos Recolha de gases de escape Tubo de escape Extremidade do tubo de escape Compressor de ar: fonte de ar secundário Conversores Catalíticos

39. Catálise Enzimática • As enzimas são catalisadores biológicos. • As enzimas actuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema. • Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que contém um ou mais centros activos. É nesses centros que ocorrem as interacções com as moléculas de substrato. Estes centros activos têm estruturas compatíveis apenas com certas moléculas com uma relação topológica semelhante à que existe entre uma chave e a respectiva fechadura. E + S ES ES P + E k

40. Catálise Enzimática

41. Efeito de um catalisador enzimático numa reacção química Reacção catalisada por uma enzima Reacção não catalisada A reacção catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segunda etapa (ES  E + P) é a etapa que controla a velocidade da reacção.