طيف سنجي جرمي mass Spectrometry (MS)

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) طيف سنجي جرمي mass Spectrometry (MS) آشنائي با دستگاهوري ، انواع طيف سنجهاي جرمي ، كاربرد وتفسير طيفهاي جرمي. در اين نوع طيف سنجي ابتدا مولكول شكسته شده و به تعدادي يون تبديل مي شود بعد اين يونها بر اساس نسبت جرم به بار (m/z)تفكيك واندازه گيري ميشود. هدف کلی:

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS)

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) سيستم ورودي و تبخير كننده • اين سيستم با فشارهاي كمtor10-7تا 10-4 ودرجه حرارت بالاتر از 300 Cنمونه هاي با وزن مولكولي بالا را تبخير ميكند • دو نوع سيستم ورودي وجود دارد : 1ـ سيستم ورودي منقطع (ناپيوسته) (مواد فرارتر) 2ـ سيستم ورودي مستقيم (جامدات تبخير نشدني)

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) سيستم ورودي منقطع (ناپيوسته)

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) طيف سنج جرمي ـ كروماتوگراف گازي(GC-MS) • در اين سيستم ابتدا اجزاء تشكيل دهنده توسط يك دستگاه گازكروماتوگراف (GC)جداسازي ميگردد و بعد دسته هاي جدا شده به ترتيب وارد طيف سنج مي شوند. مجموعه (GC-MS)ابزار تجزيه اي مناسبي براي مطالعه مخلوطها در صنايع نفت ، محيط زيست و زيست شيمي است .

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) سيستم جداكننده جت (get separation)در دستگاههاي (GC-MS)

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) منبع برخورد الكتروني يا منبع تشكيل يون (ion source) • در اين سيستم نمونه در زمان بسيار كوتاهي به كمك يك تفنگ الكتروني متلاشي و به اجزاي كوچكتري تبديل مي شود Mمولكول مورد مطالعه = M+يون مولكولي (يون مادر) = M + e- M+ + Ze- M1+ + M3+ + … M2+ + M4+ + … • يون مادر دراثر انرژي زياد ناپايدار بوده و خود به اجزاي كوچكتر تبديل ميشود M+

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) منبع برخورد الكتروني و تفنگ يوني (ion gun)

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) منبعيوني برخوردالكتروني 70 V محل جمعآوري الكترونها يونهايمثبت ورودي + شتابدهنده يونها _ _ مولكولهاي خنثي + بطرف تجزيه گر جرمي + + + + + + e- e- e- _ الكترونها تفنگ الكتروني صفحه خروجييونها

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) پتانسيل يوني شدن تعدادي از مولكولهاي آلي

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) منبع جرقه ايSS MS , (Spark Source) • براي يوني كردن نمونه هاي ديرگداز و تبخير نشدني مثل آلياژهاي فلزي از منبع جرقه اي استفاده ميشود. • به يك جفت الكترود كه از جنس نمونه يا مخلوطي از نمونه و گرافيت ساخته شده است ولتاژي با قدرت 30Vاعمال ميشود و در اثر ايجاد جرقه و حرارت زياد موضعي يونها توليد مي شود و شتاب داده مي شود .

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) تجزيه و تحليل جرمي به كمك ميدان مغناطيسي

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) تجزيه گر جرمي مغناطيسي يونهاي باm/e مناسب يونهاي باm/e كوچكتر S آشكارگر منبعيوني N يونهاي باm/e بزرگتر ميدان مغناطيسي

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) شتاب دهنده يونها • پس از اعمال ميدان مغناطيسي بسته به شدت ميدان m/zهاي معيني فقط موفق به عبور از مركز لوله خميده مي گردند و بقيه به ديواره هاي داخلي و خارجي برخورد ميكنند • انرژي جنبشي يونهائي كه از منبع خارج ميشوند mv2/2 = Vq شدت ميدان = Vبار يون = q سرعت يون = vجرم يون = m

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) اساس جدا شدن يونها نيروي گريز از مركز = نيروي جذب مركز mv2/r = BqV m/z = B2r2/2v شعاع مسير خميده = rشدت ميدان = Bاختلاف پتانسيل شتاب دهنده يونها = V بار يون = zسرعت يون = v

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) • تمرين : شعاع مسير خميدهMبه جرم 100 را در ميدان 12 كيلوگوسي با پتانسيل شتاب دهنده 6000Vرا حساب كنيد تسلا 1.2 = 12 كيلوگوس m = 0.100 Kg/6.02x1023 = 1.66x10-25 q = 1.6x10-19كولن(معادل بار الكترون ) r = (2Vm/qB2 )1/2 = (2x6000x1.66x10-25 / 1.6x10-19 x(1.2)2 )1/2 = 0.093 m = 93 cm

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) طيف سنجهاي جرمي تمركز يگانه(Single - focusing mass spectrometer) • به طيف سنجهائي گفته ميشود كه داراي يك ميدان مغناطيسي براي تجزيه و تحليل جرم يونها هستند اين دستگاهها قدرت تفكيك بالائي در حد 5000 دارند R = m/m m =تفاوت جرم بين دو پيك مجزا (تفكيك شده) m =جرم ظاهري كه پيك مربوطه نشان ميدهد m/z =پيک 5000 را از

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) طيف سنجهاي جرمي تمركز دوگانه(double - focusing MS) • براي رفع اشكال زاويه خروجي و اختلاف سرعت يونها قبل از ميدان مغناطيسي يك ميدان الكتريكي بكار مي رود .

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) دونمونه از دستگاههاي تمركز دوگانه

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) قدرت تفكيك دستگاههاي طيف سنج جرمي با تمركز دوگانه • در دستگاههاي با تمركز دوگانه چون يونها قبل از ورود به ميدان مغناطيسي از نظر سرعت تفكيك شده اند قدرت تفكيك بالائي در حدود 150,000 دارند • اين دستگاهها قادرند جرم مولكولي 600 را با دقت0.0002واحد جرم اندازه گيري كنند

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) تجزيه جرمي در سيستم زمان پروازtime - of - flight mass spectrometer (TOFMS) • اين دستگاه تشكيل شده است از يك لوله بلند و مستقيم كه يونها پس از تشكيل و شتاب دادن در طول اين لوله رها ميشوند و بر اساس جرمشان مسير را آزادانه طي ميكنند (پرواز ميكنند) و در انتها به آشكارساز ميرسند

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) روابط رياضي سيستم زمان پرواز V = (2vq/m)1/2 , t = L/v t = L(1/V1 - 1//V2) t = L ( (m1 - m2) / 2vq) • اختلاف زمان طي كردن مسير به جرم يونها بستگي دارد

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) مراحل مختلف پالسهاي ايجاد شده در سيستم زمان پرواز • 1ـ تفنگ الكتروني به مدت 10-9 ثانيه و تشكيل يك مجموعه يوني • 2ـ ولتاژ شتاب دهنده به مدت 10-4 ثانيه و يونها شتاب داد ميشوند • 3ـ قطع برق براي مدت چند ميلي ثانيه تا يونها آزادانه در مسير پرواز كنند • 4ـ تفنگ الكتروني مجدداً براي مدت10-9 ثانيه روشن ميشود براي پالس بعدي

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) قسمتهاي مختلف طيف سنج جرمي زمان پرواز

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) تجزيه‌گرهاي جرمي چهار قطبيquadruple mass analyzer • در اين سيستم يك مسير پايدار در فضاي بين ميدانهاي الكترومغناطيسي چهار قطبي ايجاد ميشود كه همواره يك دسته از يونها با نسبت m/zمساوي ميتوانند از مركز آن عبور كنند و بقيه با بدنه ها برخورد كرده و حذف ميشوند • مزايا : ـ مسير به انرژي جنبشي يونها بستگي ندارد ـ ارزان و كوچك ـ سرعت زياد قدرت تفكيك1400-1600 و تعيين جرمهائي تا2000

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) تجزيه‌گر جرمي چهار قطبي

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) Quadrupole Ion Filter resonant ion non-resonant ion _ Detector + + _ Ion Source DC and AC Voltages

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) تفسير طيف جرمي • طيف جرمي شامل خطوط متعددي است كه هر كدام بخشي از ساختمان مولكول را نشان ميدهد • يك طيف جرمي منبع عظيمي از اطلاعات در مورد ساختمان يك مولكول است • هر مولكول الگوي تخريب منحصر به فردي دارد كه به اين وسيله شناخته ميشود • الگوي طيفي مشاهده شده بايد بدرستي و با مهارت تفسير شود

يون مولكولي با از دست دادن فقط يك الكترون به يك كاتيون راديكال تبديل ميشود M+داراي بزرگترين جرم است (ايزوتوپها بايد در نظر گرفته شوند) فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) تعيين يون مولكولي

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) قسمتهاي حذف شده از يون مولكولي بايد منطبق بر ساختمان مولكولي پيشنهادي باشند

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) تركيب عنصري يون مولكولي • كربن داراي دوايزوتوپ 12Cنسبت 100% و 13Cبه نسبت 1.1% از اين نسبت ميتوان به تعداد كربن موجود در قطعات مولكول پي برد CH4 M+ = 16 100% M++ 1 = 17 1.1% C6H6 M+ = 78 100% M++ 1 = 79 6.6% • در حالت كلي (M+1/M) x 0.011 = تعداد كربن

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) فراواني ايزوتوپي بعضي عناصر

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) اجزاء يوني حاصل از واكنشهاي شكستگي ساده معمولاً هيدروكربنها دراثر شكسته شدن يك راديكال آزاد ازآنها جدا ميشود [CH3– CH – CH3]+ CH3 CH+ CH3 + .CH3 کرنيوم پايدار m/z = 43 CH3 • هيدروكربنهاي شاخه دار بيشتر از محل شاخه ها شكسته ميشوند • در هيدروكربنهاي زنجير مستقيم مشاهده ميشود C3H+5 و C3H+7 و C4H+7 و C4H+9 m/z = 41 , m/z = 43 , m/z = 55 , m/z = 57

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) طيف جرمي n- دكان

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) طيف جرمي 3و3و5 ـ تري متيل هپتان

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) تركيبات آليفاتيك اشباع شده هترو اتم دار • مثل الكلها ، اترها ، مركاپتانها ، آمينها و هاليدها دو نوع شكستگي دارند آمينهاي آليفاتيك بيشتر مسير 1 الكلها و اترها و تركيبات گوگرد دار هر دو مسير هالوژنها بيشتر مسير 2 مسير 1 مسير 2

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) مسير 1

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) مسير 2

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) چنانچه پيوند دوگانه بين هترو اتم و كربن باشد شكستگي بيشتر در مجاورت آن كربن اتفاق مي افتد • شكستگي بيشتر به سمت جدا كردن قطعه بزرگتر هيدروكربور است

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) طيف جرمي تركيبات آروماتيك شديدترين پيك مربوط بهM+است و M+-1 مثلاً در طيف مربوط به بنزن C3H+3 = 39 C4H+4 = 52 C6H+5 = 77 C6H+6 = 78

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) يونهاي حاصل از نوآرائي يون M+ • در مواردي بعد از تشكيل يون مادر در ساختمان آن نوآرائي ميشود . معمولاً يك مولكول خنثي از آن جدا ميشود 3ـ متيل ـ 2ـ پنتانون 2- هگزانون

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) كاربردهاي طيف سنجي جرمي 1ـ شناسائي تركيبات و تعيين ساختمان آنها (مواد سمي ـ تركيبات طبيعي ـ معطر ـ نفت و پتروشيمي) 2ـ تجزيه و اندازه گيري مخلوطها (مثل تركيبات نفتي و پتروشيمي به كمك GC) 3ـ شناسائي وتجزيه دربيوشيمي (آلكالوئيدها ـ استروپيدها ـ ليپيدها ـ آمينو اسيدها و قندها) 4ـ‌ تعيين فراواني ايزوتوپها (علامت گذاري ايزوتوپها براي مكانيسم واكنشها و مطالعات سينتيكي)

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) روشهاي ديگر تبخير و يون سازي • 1ـ طيف سنجي جرمي يونش شيميائي(Chemical ionization MS) • 2ـ طيف سنجي جرمي يونش در ميدان(Field ionization MS) در مواردي كه يون مولكولي در اثر برخورد الكتروني امكان پذير نيست از اين روشها استفاده ميشود بجاي پرتو الكتروني پر قدرت از يك واكنش شيميائي يوني كننده استفاده ميشود.

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) فرآيند يونش شيميائي در طيف سنجي جرمي • در طيف سنج • CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 • CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 • نمونه = XH • CH5+ + XH  XH2+ + CH4 • C2H5+ + XH  X+ + C2H6 • يونهاي XH2+و X+با جرمهاي M+1و M-1تجزيه وتخريب ميشوند

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) مقايسه طيفهاي جرمي برخورد الكتروني و يونش شيميائي افدرين

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) فرآيند سيستم يونش در ميدان • در قسمت ورودي تفنگ يوني با ايجاد ولتاژ حدود 105 v/cmبين آند و كاتد و در فشار كم بمدت چند ساعت روي سطح آند ذرات و تارهاي تيز كربن مي نشينند • در اين شرايط با اعمال ميدان الكتريكي مولكولها روي اين سطح فعال الكترون از دست ميدهند و M+يا M++1بمقدار فراوان تشكيل مي شوند ولي انرژي كافي براي شكسته شدن را ندارند

فصل هشتم: طيف سنجي جرمي(MS) مقايسه طيفهاي جرمي برخورد الكتروني و يونش در ميدان براي D-ايبوز

طيف سنجي جرمي mass Spectrometry (MS)