第七章原子吸收与原子荧光光谱法

第七章原子吸收与原子荧光光谱法

Atomic absorption spectrometry (AAS)

原子吸收分光光度计

第七章原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 7.1 概述 7.2 基本理论 7.3 AAS仪器及其组成 7.4 干扰及其消除方法 7.5 原子吸收定量分析方法 7.6 原子荧光光谱分析简介分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。

§7-1 概述 历史： 1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia物理学家Walsh A建立将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。 AAS与AES之比较：相似之处——产生光谱的对象都是原子；不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)； AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。

原子吸收与紫外可见比较 在原理上都是利用物质对辐射的吸收来进行分的方法吸收机理完全不同,紫外—可见分光光度法测量的是溶液中分子的吸收,一般为宽带吸收,吸收宽带从几纳米到几十纳米,使用的是连续光源;而原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子的吸收,这种吸收为窄带吸收,吸收宽带仅为10-3nm数量级,使用锐线光源。

原子吸收光谱分析的过程: A元素含量测定----- A元素的空心阴极灯发射特征辐射 --------试样在原子化器中变为气态的基态原子-------吸收空心阴极灯发射特征辐射---------空心阴极灯发射特征辐射减弱--- ---产生吸光度------元素定量分析

原子吸收分光光度计装置示意图 原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法）它是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。

原子吸收光谱特点： 1. 灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度达10-13-10-15g 原子发射光谱以Ni为依据，测定的是占原子总数不到1%的激发态原子。原子吸收光谱以No为依据，测定的是占原子总数99%以上的基态原子。 2. 精密度高，准确度高。原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性好。

3.选择性好，干扰少。干扰易排除。 4.应用范围广。可测70多种元素，既可测低含量和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测非金属元素。S、P、N等可测土壤、植物、生物组织等样品中的元素

不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。

§7-2原子吸收光谱法的原理 负压吸入后雾化成小雾粒吸收一定光辐射跃迁到较高能级一、原子吸收线（一）原子吸收线的产生试液MX M(基态原子，气态)+X（气态）高温火焰中蒸发、脱水、分解当通过基态原子的光辐射具有的能量 h恰好等于原子由基态 → 激发态所含有的能量ΔE时，基态原子吸收光辐射产生原子吸收光谱（线） ΔE=h  =hc/

一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低。吸收谱线称为第一共振吸收谱线——主共振线一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低。吸收谱线称为第一共振吸收谱线——主共振线 ——灵敏线，干扰小。通常测量基态原子对特征谱线的吸收程度进行定量分析。

更高激发态 吸收主共振线共振吸收线发射基态能级 E4 E3 E2 E1 第一激发态 E0 图7.1 原子共振吸收线

不同种类的原子有不同的原子结构，由基态→ 激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率或波长不同。 Na（基态）吸收波长为589.0 nm Mg（基态）吸收波长为285.2 nm

（二）吸收线的轮廓与变宽 I h I0 原子蒸汽 l • 原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，有一定的宽度和轮廓 • 以频率为，强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为 I ： • 据吸收定律，得 • 其中k 为一定频率的光吸收系数。 • 注意： K 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非 • 都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线 • 是有轮廓的！因此将 K 作为常数而使用此式将带来偏差！

根据吸收定律的表达式，以 I~ 和 K- 分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。 K0 I K  K0/2 I0 0  0  I~ （吸收强度与频率的关系） K~ （谱线轮廓）图中： K—吸收系数；K0—最大吸收系数； 0，0—中心频率或波长(由原子能级决定)； ，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；

（二）原子谱线的轮廓与变宽 吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一类是外界因素 • 1.自然宽度 • 无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。 • 自然宽度与激发态原子的平均寿命、能级宽度有关系。 • 寿命越短，能级宽度越宽，谱线宽度越大。一般约10-5nm。 • 与其他变宽相比可完全忽略。

（二）原子谱线的轮廓与变宽 2.热宽度又叫多普勒宽度，是谱线变宽的一种主要变宽 • 由于基态原子受热后无规则运动引起的，这种效应无论是在空心阴极灯中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在热变宽引起的宽度在0.00X nm ，10-3nm 变宽程度 • 从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量的平方根成反比，与火焰的温度平方根成正比，与谱线频率有关。

（二）原子谱线的轮廓与变宽 3.碰撞变宽随着气体压力增大，粒子定向碰撞机会增多，使原子或分子的能级稍有变化，能量发生变化，吸收频率发生变化，从而引起谱线变宽。洛伦兹变宽——非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽。待测原子与其它粒子相互碰撞。共振变宽——同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽，通常忽略不计。待测原子间相互碰撞。只有在待测元素浓度很高时才出现。

（二）原子谱线的轮廓与变宽 碰撞变宽通常指的是洛伦兹变宽，变宽程度由下式决定： 1 1 1 D  - = s + 9 2 3 . 10  p ( ) 5× L 0 T Ar Mr 洛伦兹变宽随有效截面积和气体压力P增大而增大，随温度、粒子的质量增大而减小。温度对多普勒变宽的影响正好相反。宽度为0.00xnm，与多普勒变宽为同一数量级10-3nm 在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热变宽为主。

4.自吸变宽 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。

二、基态原子与待测元素含量的关系 • 原子吸收光谱法测定的是基态原子对特征谱线的吸收达到热平衡时，Ni与N0的比值服从波尔兹曼规律 • 对一定波长的原子谱线，gi /go和Ei都是定值，只要火焰的温度一定，可求出Ni /No比值。

例：计算2000K和3000K时，Na 589.0 nm的激发态与基态原子数比各是多少？已知gi /g0 =2 • 解：

表列出四种元素在不同温度下的共振线Ni/No比值。表列出四种元素在不同温度下的共振线Ni/No比值。

二、基态原子数与原子化温度的关系 Ni/No比值随温度变化。对同一元素来说，温度越高，Ni/No比值越大，说明温度对激发态原子数影响大；对不同元素，激发能越低，共振线波长越长，Ni/No比值越大。在原子吸收分析时，温度一般在2000~3500K之间，多数原子Ni/No比值很小，No占99%以上，即使易激发的元素，Ni也很小，可忽略，把基态原子数近似看成总原子数N， No ≈ N， No ∝C Ni受温度影响大，No受温度影响小，所以原子吸收分光光度法比原子发射光谱法准确度高，又由于No 》Ni，原子吸收光谱法灵敏度也高。

K 三、原子吸收线的测量 K0 • （一）积分吸收测量法 • 各频率处的吸收系数不等，吸收曲线的轮廓所包围的总面积即吸收系数对频率的积分即为积分吸收。 • 积分吸收与原子浓度的关系 0 （e为电子电荷；N0为基态原子密度；m为电子质量，c为光速；f为振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，f 可视为一定值。）

K 吸收系数 0 1 2 3 4 5 6 (频率) 图7.5积分吸收曲线

为常数，以k表示 • 积分吸收与原子总数成正比，只要测出积分吸收，即可求得待测元素的浓度 • 但由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3nm，很窄，要准确测积分吸收，需使用分辨率很高的单色器，一般光谱仪器很难满足。另一方面，即使用分辨率很高的单色器，采用普通的分光光度法所用的连续光源，获得0.xnm纯度很高的光作为原子吸收入射光，只有很少一部分被吸收，1%左右。大部分通过，入射光和透过光强度没有差别

三、原子吸收线的测量 • 无法用一般的光源和单色器进行测定。 • 单色器带宽0.xnm，原子光谱带宽10-3nm。分子带宽x nm，可测分子吸收 I 10-3nm原子吸收线 0.xnm单色器带宽 

（二）峰值吸收测量法 • 1955年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用锐线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收。 • 所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。它与吸收线都是原子线，强度很近，吸收前后发射线的强度变化明显，能准确测量。 • 通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，发射与吸收为同一物质，产生的0发= 0吸，实现峰值吸收

用峰值吸收代替积分吸收的必要条件 1. 0发与0吸发射线与吸收线的中心频率相同 2. 发﹤  吸发射线的半宽度只有吸收线的1/5~1/10 （二）峰值吸收测量法 • 用峰值吸收代替积分吸收，只要测出吸收前后发射线强度的变化，可求出待测元素的含量

三、原子吸收线的测量 当频率为 ，强度为Io的平行光通过长度为L的基态原子蒸气时，基态原子就会对光产生吸收，使光的强度减弱，透过光强度为I. 公式 - K L =  I I e 0 积分吸收系数 I = = 0 A lg 0 . 4343 K l  I   发﹤   吸 I0 I 峰值吸收系数 L

三、原子吸收线的测量 极大吸收系数Ko与谱线宽度有关，在通常原子吸收测量条件下，原子吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽温度一定时，  D为常数，吸收厚度一定，N∝C A=KC定量分析的依据

§7-3 原子吸收光谱仪 原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。火焰原子化原子化方式非火焰原子化按入射光束单光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计

不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分光系统和检测系统四大部件组成。不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分光系统和检测系统四大部件组成。

不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分光系统和检测系统四大部件组成。不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分光系统和检测系统四大部件组成。与普通分光光度计相似，用锐线光源代替连续光源，用原子化器代替了普通的吸收池

一、光源——发射待测元素吸收的特征谱线 要求：1.发射的谱线宽度小于吸收线的宽度 △发﹤△吸， 0发与0吸相同。 2.发射的光要稳定，有足够的强度。 3.光谱纯度高。 4.寿命长。常用的有空心阴极灯，无机放电灯等。空心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应用。

空心阴极灯的结构图

空心阴极灯的结构图 它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成阳极。灯内充Ne或Ar惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光学玻璃窗口。

第七章 原子吸收与原子荧光光谱法