1 / 57

review

review. 1 、乙烯和丙烯在高温、高压下自由基聚合，发现乙烯可以得到高分子量的聚合物，而丙烯不能，试解释原因。. 2 、 LDPE 和 HDPE 在分子链结构上各有何特点，如何形成的？. WELCOME. 高分子化学. 第八章. 聚 合 方 法. 第一节. 引 言. 1 、聚合反应与聚合方法. 聚合反应：. 主要指聚合反应的机理，如连锁聚合中的自由基聚合、阳离子聚合、 阴离子聚合、配位聚合、开环聚合；逐步聚合中的线型缩聚、体型缩聚等。. 聚合方法：实施聚合反应所采用的方法。. 连锁聚合：

lynna
Download Presentation

review

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. review 1、乙烯和丙烯在高温、高压下自由基聚合，发现乙烯可以得到高分子量的聚合物，而丙烯不能，试解释原因。 2、LDPE和HDPE在分子链结构上各有何特点，如何形成的？

  2. WELCOME 高分子化学

  3. 第八章 聚 合 方 法

  4. 第一节 引 言

  5. 1、聚合反应与聚合方法 聚合反应： 主要指聚合反应的机理，如连锁聚合中的自由基聚合、阳离子聚合、 阴离子聚合、配位聚合、开环聚合；逐步聚合中的线型缩聚、体型缩聚等。 聚合方法：实施聚合反应所采用的方法。 连锁聚合： 本体聚合 Bulk Polymerization 溶液聚合 Solution Polymerization 悬浮聚合 Suspension Polymerization 乳液聚合 Emulsion Polymerization 逐步聚合： 熔融缩聚 Melt Polymerization 溶液聚合 Solution Polymerization 界面缩聚 Interfacial Polymerization 固相缩聚 Sold Polymerization

  6. 2、聚合方法的分类 表1 聚合体系和实施方法示例

  7. 3、聚合方法的应用 自由基法合成聚苯乙烯 例 通用型（GPS）： 本体聚合 可发型（EPS）： 悬浮聚合 高抗冲型（HIPS）：溶液聚合- 本体聚合 例 表2 自由基法合成聚氯乙烯

  8. 第二节 本 体 聚 合

  9. 1、体系组成 单体 气态：乙烯 液态：苯乙烯 引发剂 注意与单体、聚合物的相溶性。 如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂 助剂 相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。

  10. 2、主要特点 优点 均相反应。 体系简单。 生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合； 生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。 不足 反应热不易导出、易局部过热。 措施 降低反应温度 分段聚合 强化传热 控制在一定的转化率 ……

  11. 3、应用实例 可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。 表3 本体聚合工业生产实例

  12. 苯乙烯 苯乙烯本体聚合的塔式反应流程 预聚釜 80 OC 80 OC 预聚合 110 ~ 130 OC 塔式反应器 后聚合 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC 聚苯乙烯 冷却、切粒、包装 后处理

  13. 第三节 溶 液 聚 合

  14. 1、体系组成 单体 引发剂 与单体、聚合物相溶。 溶剂 溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性 — 单一溶剂与混合溶剂。 活性：尽可能少发生副反应 — 链转移反应等。 其它：回收、精制、三废、成本、储运…… 助剂 相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。

  15. 2、主要特点 优点 均相反应。 降低体系粘度、易导出反应热。 对涂料、粘合剂等产品可直接使用。 不足 溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺 措施 选择适当的溶剂。

  16. 3、应用实例 多用于自由基聚合、离子聚合、 配位聚合、逐步聚合等。 表4 溶液聚合工业生产实例

  17. 醋酸乙烯溶液聚合反应流程 VAC 甲醇 水 冷凝器 冷凝器 第一精 镏 塔 第二精 镏 塔 脱 单 体 塔 VAC AIBN 甲醇 水 水 第一聚合釜 第二聚合釜 PVAC 60 ~ 65 OC 2h C% 20% 63 ~ 65 OC 2.5h C% 50 ~ 60%

  18. 课 间 休 息

  19. 第四节 悬 浮 聚 合

  20. 1、体系组成 单体 油溶性单体 引发剂 与单体、聚合物相溶 — 油溶性引发剂。 分散介质 与单体不相溶。 在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。 分散剂（悬浮剂） 含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等。 助剂 相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。

  21. 油溶性引发剂 亲油基团 油溶性单体 亲水基团 水 2、主要特点 聚合场所 - 单体液滴内 搅拌开始前体系状态

  22. 搅拌 界面张力 粘 合 粘合 分散 单 体 搅拌开始后形成单体液滴 分散剂

  23. 亲油基团 油溶性引发剂 悬 浮 剂 引 发 剂 单体液滴内的状态 单 体 分散介质 油溶性单体 亲水基团 水

  24. 悬 浮 剂 引 发 剂 聚合在形成的单体液滴内进行 单 体 分散介质 大分子链 活性中心 水

  25. 优点 单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的 主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。 由于单体液滴外部为大量的分散介质 - 水，因而单体液滴内的 聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。 综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者 的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。 非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干 燥即可。 不足 由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜 色、透明度、电性能等。 单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。 对设备、工艺要求高。

  26. 搅拌 界面张力 粘 合 粘合 分散 搅 拌 形成单体液滴的条件 分散剂

  27. 3、分散剂（悬浮剂） 分散剂（悬浮剂）的种类 水溶性有机高分子： 天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等 合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等 作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜 例 PVA 商品牌号-1788（DP=1700，醇解度=88%） ~~~~~CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH ~~~~ | | | OH OCOCH3 OH 主链：亲油 侧基：亲水

  28. 无机盐类： 碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。 作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。 分散剂（悬浮剂）的选择 对单体粒子有好的保护作用。 一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。 根据产品的要求选择。 对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐 类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产 品质量影响小些。 例

  29. 4、应用实例 主要用于自由基聚合。 表5 悬浮聚合工业生产实例

  30. 氯乙烯悬浮聚合反应流程 回收VC 脱 单 体 塔 冷凝器 旋 风 分 离 器 VC 复合引发剂 PVA 无离子水 水蒸汽 聚 合 釜 筛 分 PVC+水 50±0.2 OC 12~14h C% 85~90% 热风 成品PVC

  31. SEE YOU NEXT TIME 作 业 P258： — 1（1）（2） — 9

  32. WELCOME 高分子化学

  33. 第八章 聚 合 方 法

  34. 第五节 乳 液 聚 合

  35. 1、体系组成 主要介绍常规的乳液聚合（正相乳液聚合）。 与此对应的是近年来发展起的反相乳液聚合，将在后面给予简介。 （1）单体 油溶性单体，基本不溶或微溶于水。 例 St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA 表6 几种单体在水中的溶解度

  36. （2）引发剂 与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.1~1% 。 A. 水溶性热分解型引发剂 过硫酸盐 例 S2O82_ → 2SO4· B. 水溶性氧化 - 还原引发剂 例 过硫酸盐 - 亚硫酸氢盐 S2O82_ + HSO3_→ SO42_+ SO4· + HSO3 · 过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 + Fe2+ → OH_ + HO· + Fe3+ C. 油溶性氧化剂 - 水溶性还原剂引发剂 异丙苯过氧化氢 - 亚硫酸氢钠 例 Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_ → Φ-C(CH3)2O· + ·OH + HSO3·

  37. （3）乳化剂 A. 表面活性物质及表面活性剂 当一种物质加入到某液体中，能使其表面张力降低，称此物质为表面 活性物质。从化学结构看，其分子由极性的亲水基和非极性的亲油基两部 分组成。可分为两类：一类是随其浓度加大，溶液表面张力不断下降，如 乙醇、醋酸等（曲线a）；另一类是在低浓度时，表面张力随浓度加大而 下降，但加到一定浓度后，表面张力没有明显变化，如肥皂、洗涤剂等， 后一类又称为表面活性剂（曲线b）。 a 表面张力 b 表面活性物质浓度 图1 表面活性物质浓度与表面张力关系

  38. O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O Na+ B. 乳化剂 乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水 的极性基团和亲油的非极性基团组成。 硬酯酸钠 例 （4）分散介质 与单体不相溶。 在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。 （5）助剂 相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。

  39. 2、乳化剂 （1）乳化剂的种类 按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。 A. 阴离子型乳化剂 亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。 主要有经下几类： a. 羧酸盐类 - 有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。 通式：RCOOM R：C7~C21的烷基 M：金属 例 脂肪酸钠

  40. b. 硫磺酸盐类 - 乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。 烷基硫酸盐 通式：ROSO3M R：C8~C18的烷基 M：金属 例 十二烷基硫酸钠 硫酸化油 通式：R(OSO3M)COOR’ ，式中R、R’ 均为烷基 脂肪族酰胺硫酸盐 通式：RCONHCH2CHR’OSO3M ，式中R、R’ 均为烷基 烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐 通式：RO(C2H4O)nSO3M ， 式中R 为烷基

  41. c. 脂肪磺酸盐类 - 耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。 脂肪磺酸盐 通式：RSO3M R：C8~C18的烷基 M：金属 例 十二烷基磺酸钠 二元脂肪酸磺酸盐 通式：ROCOCH2，式中R：C4~C8的烷基 | ROCOCHSO3M 脂肪酰胺磺酸盐 通式：RCOR’CH2CH2SO3M ，式中R、R’ 均为烷基 烷基苯磺酸酯盐 通式：RC6H4SO3M ， 式中R ： C12~C16的烷基为烷基 d. 磷酸盐类 通式：ROPO(OM)2， 式中R 为烷基

  42. B. 阳离子型乳化剂 亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。 主要有经下几类： a. 季胺盐类 例 烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_ 醚结构季胺盐，如：R- -O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_ 酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2 C2H5Cl_ 杂环结构季胺盐等。 b. 其它胺的盐类 例 伯胺盐，如：RNH2 · HCl 仲胺盐，如：RNHCH3 · HCl 叔胺盐，如：RN(CH3)2 · HCl c. 其它 例 酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。

  43. CH2COOR HO OH OH C.非离子型乳化剂 在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与 阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。 例 脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列） 例 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列） CH2COOR H(OC2H4)nO O(C2H4O)nH O(C2H4)nH 例 烷基酚基聚醚醇类（OP系列） C9H10 - -O(C2H4O)nH PVA 例

  44. D. 两性型乳化剂 同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质 中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。 例 羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH 硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H 磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2 磺酸类，如： RNHC2H4NH SO3H

  45. 空气 水 例 表面张力 纯水 73×10-3 N/m 水- 十二烷基硫酸盐 30×10-3 N/m （浓度：0.016 mol/L） （2）乳化剂在乳液聚合中的作用 A. 降低表面张力 当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基 团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水 - 空气界面变成亲油基团 - 空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表 面张力小于纯水的表面张力。

  46. 表面张力 CMC 表面活性物质浓度 B. 形成胶束 a. 胶束 当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂 达到一定浓度后，大约第每50 ~ 200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒 状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这 样的聚集体称为胶束。 b. 临界胶束浓度 （CMCCritical Micelle Concentration） a 能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化 剂性质的一个特征参数。具体数据参P241 表8-8。 图2 临界胶束浓度的确定

  47. c. 亲水亲油平衡什 （HLBHydrophilelipophile Balance） 用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小 的物理量。为一经验值，HLB值越大，亲水性越大。 具体数值见P240 表8-6、表8-7。 对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的HLB值为8~18（水包油型）。 d. 三相平衡点及浊点 乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。 具体数值见P241 表8-8。 对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。 T反 ＞ T三相平衡点 对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。 T反 ＜ T浊点

  48. 水 油 例 界面张力 水 – 矿物油 0.045 N/m 加入0.1%乳化剂 0.001 N/m C. 降低界面张力 单体加入水中后，油 - 水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油 基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油 - 水界面变成亲油 基团 – 油界面，进而降低了界面张力。

  49. D. 乳化作用 乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散 体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化 剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带 上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体 液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。 E. 形成增溶胶束 油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。 F. 增溶作用 油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶 解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶 束，使单体在水中总的的溶解性增加。

  50. 3、乳液聚合的特点 （1）聚合埸所 A. 加入引发剂前体系状态 体系中加入组分：单体、水、乳化剂 体系中形成： 溶于水中的单体（其浓度相当于该单体的饱和水溶液） 溶于水中的乳化剂（其浓度为该乳化剂的CMC） 胶束 增溶胶束 单体液滴 动态平衡

More Related