Kahe nivooga s üstee m :

1. elektron prooton LHeT 0,7 0,9995 LNT 0,98 Nivoode asustatuse suhe Kahe nivooga süsteem: Asustatuse suhte arvväärtus

2. 1. Neeldumine, , kus U(n) on footonite jaotus sageduse järgi 2. Stimuleeritud emissioon, 3. Spontaanne kiirgus, Üleminekud välises kiirgusväljas Võrdetegur B sama, sest kiirgusest põhjustatud üleminekutõenäosused samad:

3. ehk Tasakaalu korral Asendades nb /naja (Plancki valem), saame Spinn-võre relaksatsioon Seega on spontaansete üleminekute tõenäosus, välja poolt indutseeritutega võrreldes, võrdeline sageduse kuubiga. Magnetresonantsi ( 1010 Hz) korral, optilise piirkonnaga võrreldes ( 1015 Hz) on spontaansete üleminekute tõenäosus 1015 korda väiksem, mistõttu neid võib arvestamata jätta.Kuid sel juhul n= n ja neeldumist ei toimu.Seega peab eksisteerima täiendav mehhanism, mis viib süsteemi ergastatud seisundist põhiseisundisse. Selliste protsesside üldnimetus on spinn-võre relaksatsioon.

4. Defineerime N = n + n – spinnide koguarv ja n = n – n – nivoode asustatuste vahe. Spinn-süsteemi kineetika (1) 1. Väline väli puudub A. Süsteem on tasakaalus Wab , Wba - summaarsed üleminekutõenäosused (incl spinn-võre relaksatsioon) Tasakaalutingimuseks on Wbanb = Wabna ehk Tasakaaluline nivoode asustatuste vahe n0 avaldub siis nii:

5. Nivoode astustatuste vahe muutub nii: Asendades W– W tasakaalulise väärtuse n0 kaudu, saame: , millest Spinn-süsteemi kineetika (2) B. Süsteem ei ole tasakaalus, siis dn/dt ja dn/dt  0. Tähistades W + W = 1/T1 ja n0 – n = n, saame T1 – spinn-võre relaksatsiooni aeg

6. Kui väli on olemas, ja põhjustab asustatuste vahe muutumist tõenäosusega w, siis muutub asustatuste vahe n nii: Tasakaalu korral dn/dt = 0 ja Spinn-süsteemi kineetika (3) 2. Väline väli on olemas Indutseeritud ülemineku tõenäosus w ~ |<|H1|>|2, kus H1 ~gB1, seetõttu w ~ B12.

7. Küllastus Seni kuni 2wT1 << 1 , n omab tasakaalulist väärtust: n  n0 ja nivoode asustatus on määratud spinn-võre relaksatsiooni protsessidega: n0 = N (W– W) T1 Kui B1 kasvades w kasvab, nii et 2wT11, siis n hakkab kahanema. Spinn-süsteemi poolt ajaühikus neelatud energia võrdub neelatud kvandi energia, neeldumise tõenäosuse ja nivoode asustatuse vahe korrutisega: kusjuures w ~ B12

8. Seega neelatava kõrgsageduslaine intensiivsuse teatud väärtusest alates süsteemis neelduv energia enam ei kasva. Seda nähtust nimetatakse küllastuseks. Kuna samaaegselt hakkab kasvama ka neeldumisjoone laius, siis joone intensiivsus hakkab küllastumise korral kahanema.

9. Spinn-võre relaksatsioon • Põhiline spinn-võre relaksatsiooni mehhanism tahkises on Kronig-van Vleck’i oma, mis peab relaksatsiooni põhjuseks liigandite välja moduleerimine võrevõnkumiste poolt, spinnid tunnevad seda mõju spinn-orbitaalse seose kaudu. Kolm põhilist võimalust: • 1.     Otsene (ühefoononiline) protsess: spinn ka neelab või kiirgab foononi energiaga h = gB ja siirdub teisele nivoole. Protsessis osalevad vaid selle sagedusega foononid. • Rahman’i (kahefoononiline) protsess: foonon hajub spinnil, põhjustades selle ülemineku ühest seisundist teise. Foononi energia on suvaline h , hajunud foononi energia on aga hgB. • Orbach’i protsess: kaheetapiline. Esmalt otseses protsessis neelatakse foonon, viies spinni esimesele ergastatud orbitaalsesse seisundisse, hiljem kiiratakse veidi erineva energiaga foonon, mis viib spinni teise spinn-seisundisse. See protsess saab kulgeda vaid juhul, kui kristalli foonospektris on piisava energiaga foononeid, mis suudavad viia spinni viia ergastatud orbitaalseisundisse.

10. Relaksatsiooni temperatuurisõltuvus Spinn-võre relaksatsioon sõltub tugevasti temperatuurist. Arvestades eelkirjeldatud protsesse on sõltuvus järgmine: kus a, b, c on, vastavalt, spinn-süsteemist sõltuvad otsese, Rahman’i ja Orbach’i protsesside osatähtsust kirjeldavad koefitsiendid, n = 5, 7 või 9, sõltuvalt spinnsüsteemist (multiplett või dublett, Kramers’i dublett või mitte), E – vahekaugus põhi- ja 1.ergastatud orbitaalse nivoo vahel.

11. Spinn-võre relaksatsiooni aja temperatuurisõltuvus on resonantsneeldumise temperatuurisõltuvuse üks põhjusi. Teine on nivoode asustatuse vahe, seega paljude spinnide süsteemi summaarse magnetmomendi sõltuvus temperatuurist.

12. Summaarne tasakaaluline magnetmoment: Spinnide süsteemi magnetmoment Magnetmomendi energia välises väljas sõltub orientatsioonist välise magnetvälja suhtesE= -gBm,  momentide jaotus on aga võrdeline Boltzmanni teguriga e-E/kT= e-gBm/kT. Kuna üldiselt gBm << kT, siis kasutatakse lähendust e-x = 1 – x. Seega M0 ~ 1/T – Curie seadus.

13. Magnetresonants klassikalises käsitluses Meil on magnetväli B ja selles osake impulssmomendiga L (joonisel I ) ja magnetmomendigam = gL. Siis magnetmomendile mmõjub jõumoment N = m´ B Newtoni seaduse põhjal dL/dt= N ehk, kuna =L, siis d/dt = mB Jõumoment on ja B poolt määratud tasandiga risti ja seega põhjustab m pretsessiooni ümber B. Seetõttu on protsessi kirjeldamiseks kasulik kasutada pöörlevat teljestikku, mille suhtes magnetmoment oleks liikumatu.

14. Pöörlev koordinaadistik Teljestikus, mis pöörleb ümber B(z-telje) nurkkiirusega , mingi vektori A muutumise kiirus kahaneb suuruse A võrra. Seega pöörlevas koordinaadistikus d/dt = mB –  = m (B + /) Seega liikuvas koordinaadistikus magnetmoment pretsesseerib ümber efektiivse välja Bef = B + /. (B ja  on samasihilised,  muutudes muutub vaid pretsessiooni sagedus.) Koordinaadistikus, mille pöörlemise nurkkiirus  = -B, seisab magnetmoment paigal: d/dt = 0. Seega  pretsesseerib nurksagedusega  = B = (g/ћ)B ehk ћ = gB - resonantsitingimus

15. Täiendav ristuv väli B1 Rakendame lisaks B-ga ristuva magnetvälja B1, mis pöörleb sama nurksagedusega, mis teljestik. Selles koordinaadistikus mõjub magnetmomendile efektiivne magnetväli: Bef = (B-/)k + B1i Juhul kui  = -B, Bef = B1i ning magnetmoment pretsesseerib ümber x-telje nurksagedusega B1. Selle pretsessiooni käigus magnetmomendi orientatsioon muutub vastupidiseks: toimub üleminek seisundist  seisundisse - ja tagasi. Magnetdiipol vastavalt kas neelab või kiirgab energiat.

16. Bloch’i võrrandid (1) Magnetmomendi liikumisvõrrandid pöörlevas koordinaadistikus, kus Komponentide kaupa:

17. Bloch’i võrrandid (2) Viime sisse tähistused: välisele püsimagnetväljale vastav Larmori sagedus kõrgsageduslaine magnetväljale vastav Larmori sagedus oli kõrgsageduslaine (või pöörleva koordinaadistiku) ringsagedus Siis saame võrrandid järgmisel kujul: Need võrrandid ei arvesta veel relaksatsiooni

18. Pikirelaksatsioon Lisame võrralditele relaksatsiooni kirjeldavad liikmed. 1. Magnetvälja sihiline relaksatsioon (pikirelaksatsioon) Tänu spinn-võre relaksatsioonile läheneb nivoode asustatuse vahe oma tasakaalulisele väärtusele nii: Täpselt samamoodi muutub ka süsteemi magnetvälja sihiline summaarne magnetmoment. Kui tasakaalulise süsteemi magnetmomendi suurus on M0 ja ta tasakaalust välja viia, siis läheneb ta tasakaalule järgmiselt: , millest T1 – piki- (ehk spinn-võre) relaksatsiooni aeg

19. Ristirelaksatsioon Kuid magnetmoment relakseerubka magnetväljaga ristisuunas. Kui algselt kõik individuaalsed magnetmomendid on samasuunalised, siis magnetmoment on püsimagnetväljaga risti ja pretsesseerib Larmori sagedusega –B selle ümber. Olgu alghetkel on magnetmomendi vektori komponendid M0x ja M0y. Kuid mitmel põhjusel, eriti spinnide vastasmõju tõttu, ei asu kõik spinnid samas magnetväljas, mistõttu nende Larmori sagedused veidi erinevad. Tulemuseks on, et algselt samasuunalised individuaalsed magnetmomendid valguvad lehvikuna laiali ning süsteemi magnetmomendi välise magnetväljaga ristuv komponent läheneb nullile mingi ajateguriga T2 – ristrelaksatsiooni ajategur ehk, jällegi veidi ebatäpselt, spinn-spinn-relaksatsiooni konstant. , millest

20. Bloch’i võrrandid Lisades relaksatsiooni kirjeldavad liikmed eelsaadud süsteemi magnetmomendi muutumist kirjeldavale võrrandisüsteemile, saame Bloch’i võrrandid. Tavaliselt magnetresonantsi registreerimisel B muutub aeglaselt, kusjuures M järgib B-d. Sel juhul on lahend järgmine(lahendis on asendatud 1 = – B1) Magnetmomendi komponentide väärtused pöörlevas teljestikus

21. Magnetmomendi sõltuvus kõrgsageduslaine sagedusest

22. Süsteemi magnetiline vastuvõtlikkus Mõõtmisel registreeritakse magnetmomendi komponentide väärtusi paigalseisvas, laboratoorses koordinaadistikus xL, yL, zL. Pöörleva magnetvälja B1 ja magnetmomendi M seose kirjeldamiseks on sobiv kasutada kompleksset magnetilist vastuvõtlikkust : M = B1 , kus  = ´ + i´´ Pöörlev magnetväli laboratoorses teljestikus on B1eit, seega kompleksne magnetiline moment on M = (´+i´´)B1(cost + isint ) = =B1[(´cost – ´´sint) + i(´sint + ´´cost)] Kui magnetmomendi komponendid pöörlevas teljestikus on Mx, My , siis laboratoorses teljestikus on nad MLx = Mxcost – Mysint MLy = Mxsint + Mycost Seega Mx = ´B1 ja My = ´´B1

23. Neeldunud võimsus Arvestades, et M0 = 0B ja B = 0 ning kasutades B1 mitte ringpolariseeritud (pöörleva) välja amplituudi vaid sellest kaks korda suurema lineaarselt polariseeritud välja tähenduses, mistõttu tuleb B1 asendada B1/2 –ga, saame lõpuks: Spektromeetri ekvivalentskeemis vastab resonaatorile RL võnkering impedantsigaZ = R + iL Objekt resonaatoris vastab induktiivsuse muutusele LL = (1 + 4)L ( – magnetiline läbitavus), millega Z = R + i[1 + 4(´+ i´´)}L = (R + 4´´L) + iL(1 + 4´) Seega määrab neeldumise ´´, täpsemini neeldunud võimsus P ~ 0B12´´

24. Küllastusaste Suurust nimetatakse EPR joone küllastusastmeks. Kui B1 ja T1 on väikesed , siis 2T1T2B12 << 1 ja vastava liikme nimetajas võib ära jätta. See tähendab küllastuse puudumist. Küllastusastme sõltuvus temperatuurist ja kõrgsagedusvälja tugevusest: (s = 1 - küllastus puudub, s = 0 - joon on küllastunud)

25. Spektrijoone kuju ja laius Sõltuvus ´´() määrab neeldumisjoone kuju.Küllastuse puudumisel: Standardne Lorentzi joonekuju.  on joone poollaius joone poolkõrgusel. Joone laiuse magnetvälja ühikuis saab hinnata Heisenbergi määramatuse printsiibist: , millest Seega tingimustes, kus küllastus puudub ja T2 << T1, on joonelaius määratud ainult T2-ga. Et arvestada küllastust, tuleb T2T2s, juhul kui T1 T2, tuleb T2 asendada nii: 1/2T1 seepärast, et ülemineku- tõenäosus W ~ 1/(2T1)

26. Valemid joonelaiuse ja joone intensiivsuse jaoks Arvestades et saame joonelaiuse ja EPR joone intensiivsuse jaoks

27. Joonelaiuse sõltuvus temperatuurist ja kõrgsagedusvälja tugevusest:

28. Joone intensiivsuse sõltuvus temperatuurist ja kõrgsagedusvälja tugevusest: