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Catalisi e Reattori Catalitici

Catalisi e Reattori Catalitici. Catalizzatori Stadi di una reazione catalitica Identificazione meccanismi di reazione Porgetto di reattori per reazioni gas-solido Deattivazione catalizzatore. Intermedio. G.  G 1 *.  G 2 *. A + B.  G. Con un catalizzatore. R + S.

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Catalisi e Reattori Catalitici

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Presentation Transcript

  1. Catalisi e Reattori Catalitici Catalizzatori Stadi di una reazione catalitica Identificazione meccanismi di reazione Porgetto di reattori per reazioni gas-solido Deattivazione catalizzatore

  2. Intermedio G G1* G2* A + B G Con un catalizzatore R + S Coordinata di reazione Catalizzatore • Definizione: una sostanza che modifica la velocità di reazione senza essere consumata o modificata (in realtà può invecchiare e/o essere avvelenata) • Un catalizzatore non influenza l’equilibrio della reazione!!! • Un catalizzatore può influenzare resa e selettività (diverso path)

  3. Catalisi omogenea / eterogenea • Catalisi Omogenea • Catalizzatore in soluzione con uno dei reagenti • Normalmente in fase liquida • Catalisi eterogenea • Convolte due o più fasi • Di solito il catalizzatore si trova in fase solida • La miscela reagente può trovarsi sia in fase liquida che in fase gas • Una reazione catalitica avviene usualmente all’interfaccia solido – fluido • I principi che governano le reazioni catalitiche possono essere applicati anche alle reazione fluido – solido in genere.

  4. Tipi di Catalizzatori Porosi Setaccimolecoalri Monolitici Supportati Non supportati Marmitta catalitica

  5. Catalizzatore eterogeneo • La superficie solida mette a disposizione “siti attivi” per la reazione. • E’ necessaria una grande area superficiale per ottenere ragionevoli velocità di reazione. (90% dei casi I catalizzatori sono porosi) • Per pori molto piccoli solo molecole molto piccole possono entrare : setacci molecolari. • Esistono anche catalizzatori ‘monolitici’ che non sono porosi: sono usate quando si vogliono ridurre le perdite di carico o ci sono problemi di rimozione del calore • A volte i catalizzatori sono supportati su un supporto inerte (automobile) • Fenomeno della disattivazione (declino dell’attività col tempo) per invecchiamento o avvelenamento.

  6. Assorbimento • AssorbimentoFisico: simile allacondensazione : • esotermico (basso calore di assorbiimento: 1 ~ 15 kcal/g mol) • forzeattrattivebasse: van derWaals • l’ammontare di sostanzaassorbitacalaall’aumentaredella T • AssorbimentoChimicoinfuiscesullacineticachimica: • Alteforzeattrattive: legami di valenza • esotermico (calore di assorbimento alto come per reazionichimiche: 10 ~ 100 kcal/g mol) • La reazionedeveesserecondottanel range di T in cui l’assorbimentochimicoavviene . • Sito Attivo è un punto della superficie catalitica che può formare forti legami chimici con atomi o molecole assorbite. • Frequenza di Turnover caratterizza l’attività di un sito ed è il numero di molecole reagenti per sito attivo per secondo alle condizioni dell’esperimento • Dispersione è la frazione di atomi di catalizzatore depositata sulal superficie (legata ai siti attivi)

  7. Frequenza di turnover: esempio Sintesi di Fisher - Tropsch Catalizzatore: 0.5 wt% Ru su -Al2O3. La percentuale di dispersione di atomi esposti, determinata dall’assorbimento chimico di idrogeno, è del 49%. La frequenza di turnover per il metano ad una pressione di 988 kPa e T di 475 K è di 0.044 s-1 . Si chiede la velocità di formazione del metano in mol/s.g di catalizzatore.

  8. Esempi di reazioni e catalizzatori

  9. Passi nelle reazioni catalitiche • Trasferimento di materia (diffusione) dei reagenti dal bulk del fluido fino alla superficie esterna della particella di catalizzatore • Diffusione dal bordo del poro attraverso il poro del catalizzatore. • Adsorbimento dei reagenti sul catalizzatore. • Reazione sulla superficie del catalizzatore. • Desorbimento dei prodotti dalla superficie del catalizzatore. • Diffusione dei prodotti dall’interno del poro fino al bordo esterno dello stesso. • Trasferimento di materia dei prodotti al bulk del fluido.

  10. Passi nelle reazioni catalitiche

  11. Adsorbimento • Due categorie: • Fisico (Van der Waals forces) • Chimico (legami chimici covalenti) • Isoterme di adsorbimento: • Equilibrio di adsorbimento : • S = Sito Attivo • A.S Sito occupato da A • CA.S = concentrazione superficiale dei siti occupati da A (mol/g cat.) • CA.S è funzione della Pressione (a T costante) = isoterma • Equazione di bilancio dei siti: B A

  12. Isoterme di Langmuir • Ipotesi: • Adsorbimento molecolare – non dissociato (es CO + S  CO.S) • Superficie uniforme  tutti I siti sono ugualmente attivi • Copertura mono strato • Assenza di interazioni tra molecole adsorbite • Velocità di adsorbimento: • Proporzionale all concentrazione dei siti vacanti • Proporzionale alla concentrazione (e quindi agli urti) • Concentrazione per gas in termini di pressione parziale PA • Velocità di desorbimento: • Proporzionale all concentrazione dei siti occupati • Velocità netta di adsorbimento: • Rapporto ka/kd =KA è costante di equilibrio di assorbimento

  13. Isoterme di Langmuir • All equilibrio la velocità netta rAD = 0 e ricordando il bilancio dei siti • L’isoterma può anche essere espressa in funzione della copertura frazionale 

  14. CA.S Concentrazione Isoterme di Langmuir • Per verificare se un modello prevede il comportamento di dati sperimentali, basta linerizzare la equazione di Langmuir • Caso di adsorbimento molecolare o non dissociato CA/CA.S Concentrazione

  15. Adsorbimento Molecolare: pressioni parziali

  16. Isoterme di Langmuir • Ipotesi: • Adsorbimento di atomi – dissociato (es CO + 2S  C.S + O.S) • Superficie uniforme  tutti I siti sono ugualmente attivi • Copertura mono strato • Le molecole adsorbite devono stare su due siti adiacenti • Velocità di adsorbimento: • Proporzionale al quadrato dei siti vacanti • Proporzionale alla concentrazione (e quindi agli urti) • Concentrazione per gas in termini di pressione parziale PA • Velocità di desorbimento: • Proporzionale all concentrazione dei siti occupati • Velocità netta di adsorbimento: • Rapporto ka/kd =KA è costante di equilibrio di assorbimento

  17. CA0.5/CA.S Concentrazione 0.5 Isoterme di Langmuir • All equilibrio la velocità netta rAD = 0 e ricordando il bilancio dei siti e che CA.S = CB.S • Linearizzando l’equazione di Langmuir • Caso di adsorbimento dissociato

  18. Miscele • Isoterme di assorbimento in caso di miscele seguono le stesse considerazioni • Le equazioni sono differenti • Nel caso di adsorbimento di A in presenza di adsorbato B vale la seguente relazione: • Altre equazioni possono essere derivate per esercizio • ATTENZIONE: sempre nell’ipotesi di superficie uniforme caratterizzante Langmuir

  19. Reazione alla superficie: • Una volta che la molecola/e è arrivata sulla superficie, deve reagire. • Meccanismi di Langmuir – Hinshelwood a singolo sito • Meccanismo di Langmuir – Hinshelwood a doppio sito • Meccanismo a due siti con molecola adsorbita che reagisce con un sito vacante adiacente • Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole (A e B) adsorbite su due siti dello stesso tipo • Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole (A e B) adsorbite su due siti diversi • Meccanismo di Eley-Rideal • Reazione tra un molecola adsorbita ed una in fase gas

  20. Langmuir Hirshelwood a singolo sito • Un solo sito coinvolto e reazione di isomerizzazione sul sito A B

  21. Langmuir Hirshelwood a doppio sito • Meccanismo a due siti con molecola adsorbita che reagisce con un sito vacante adiacente • Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole (A e B) adsorbite su due siti dello stesso tipo B A B A C D

  22. Langmuir Hirshelwood a doppio sito • Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole (A e B) adsorbite su due siti diversi B A C D

  23. Meccanismo di Eley-Rideal: • Reazione tra un molecola adsorbita ed una in fase gas B D A C

  24. Isoterma di Langmuir - Desorbimento • Reazione di desorbimento: • Velocità netta di desorbimento: • Con KDC costante di equilibrio di desorbimento per C • Le velocità di desorbimento è uguale ed opposta alla velocità di assorbimento (RD = -RAD) • Il passo di desorbimento per C è l’inverso del passo di adsorbimento per C, quindi:

  25. Riassumendo: stadi di reazioni catalitiche B B

  26. B D C A B D C A + D C D C Riassumendo: stadi di reazioni catalitiche B B B A + C + D

  27. Determinazione del meccanismo di Reazione • Reazioni con Rate-limiting step: • Il ‘rate limiting step’ è la velocità che controlla la reazione generale • Algoritmo di Langmuir Hinshelwood: • Selezionare un meccanismo • Assumere un passo come limitante ‘rate limiting step’ • Derivare le velocità di reazione risultanti • Comparare con I dati sperimentali • Ipotesi: • Tutti I passi sono reversibili • L’attività delle superfici è indipendente dalla copertura (poco realistica) • Pseudo-Steady-State Hypothesis: • Assume che tutte le speci che reagiscono sulla superficie siano degli intermedi reattivi • Funziona bene quando ci sono due o più stadi limitanti

  28. Langmuir – Hinshelwood: esempio Sintesi dell’ammoniaca da H e N, rapido meccanismo rate - limiting (adsorbimento dissociativo) rapido rapido

  29. Altro esempio: marmitta catalitica Due prodotti nocivi reagiscono per dare composti accettabili: meccanisamo rapido rate - limiting (reazione alla superficie) rapido

  30. Esempio: decomposizione del cumene a formare benzene e propilene

  31. Meccanismo di reazione • Legge cinetica data da: • Step 1: C + S  C S adsorbimento di C alla superficie • Step 2C S   B S + P reazione alla superficie • Step 3B S   B + S desorbimento di B • Concentrazioni in termini di pressioni parziali C=cumene B=benzene P=propilene I=inibitore

  32. Meccanismo di reazione • Legge cinetica data da: • Step 1: C + S  C S adsorbimento di C alla superficie • Step 2C S   B S + P reazione alla superficie • Step 3B S   B + S desorbimento di B • Concentrazioni in termini di pressioni parziali C=cumene B=benzene P=propilene I=inibitore

  33. Adsorbimento limitante Non può essere misurato … Steady state : Circa 0

  34. Condizioni iniziali: (PP = PB = 0) -r’C0 linear ? PC0

  35. Riassumendo: fattorelimitanteadsorbimento • k del fattore limitante è piccolo • Le altre k sono grandi • Si ricava le concentrazioni C C.S e CB.S dalle altre due • Si sostituisce nell’equazione dell’assorbimento e si ottiene una equazione nella sola concentrazione di cumene (PC) • Bilancio di siti  siti totali = siti vacanti + siti occupati fornisce la possibilità di eliminare C V • Combinando si ottiene una equazioneche permette di realizzare un graficocon velocità iniziale (-r’C0) controPc0, pressione parziale iniziale dicumene -rC0 PC0

  36. Reazione alla superficie Non può essere misurato … Steady state : Circa 0

  37. Condizioni iniziali: (PP = PB = 0) -r’C0 Pi Cumene iniziale bassa PC0 Pi Cumene iniziale alta

  38. Riassumendo: fattorelimitantereazionesuperficiale • k del fattore limitante è piccolo • Le altre k sono grandi • Si ricava le concentrazioni C C.S e CB.S dalle altre due • Si sostituisce nell’equazione dell’assorbimento e si ottiene una equazione nella sola concentrazione di cumene (PC) • Bilancio di siti  siti totali = siti vacanti + siti occupati fornisce la possibilità di eliminare C V • Combinando si ottiene una equazioneche permette di realizzare un graficocon velocità iniziale (-r’C0) controPc0, pressione parziale iniziale dicumene -rC0 PC0

  39. Desorbimento benzene limitante Non può essere misurato … Steady state : Circa 0

  40. Condizioni iniziali: (PP = PB = 0) -r’C0 PC0

  41. Riassumendo: fattorelimitantedesorbimento • k del fattore limitante è piccolo • Le altre k sono grandi • Si ricava le concentrazioni C C.S e CB.S dalle altre due • Si sostituisce nell’equazione dell’assorbimento e si ottiene una equazione nella sola concentrazione di cumene (PC) • Bilancio di siti  siti totali = siti vacanti + siti occupati fornisce la possibilità di eliminare C V • Combinando si ottiene una equazioneche permette di realizzare un graficocon velocità iniziale (-r’C0) controPc0, pressione parziale iniziale dicumene -rC0 PC0

  42. Dati sperimentali • Vedi grafico a lato • Si deduce che la reazione è limitata dallo step della reazione superficiale • Meccanismo: -rC0 PC0

  43. Aggiungiamo un inerte? Che cosa viene influenzato?

  44. Algoritmo per la scelta del meccanismo di reazione Start Exp? NO Cambia meccan. Seleziona un meccanismo SI Assumi uno step limitante Mecc Tutti? NO SI Calcola r dello step limitante Confronto tra i meccanismi Calcola le conc. dagli altri step Confronto dati sperimentali Bilancio di siti Stop Equazione con conc. eliminate Exp ?? NO Cambia Step limit. SI

  45. Esempio: reazione catalitica per aumentare il n. di Ottano in una benzina

  46. Studiamo questa reazione.

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