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NANOMATERIALES PARA LA REMOCIÓN DE CONTAMINANTES Roberto J. Candal

NANOMATERIALES PARA LA REMOCIÓN DE CONTAMINANTES Roberto J. Candal Instituto de Investigación e Ingeniería Ambiental, Universidad Nacional de San Martín Instituto de Fisicoquímica de Materiales Ambiente y Energía, CONICET-Universidad de Buenos Aires. Argentina. Introducción.

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NANOMATERIALES PARA LA REMOCIÓN DE CONTAMINANTES Roberto J. Candal

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  1. NANOMATERIALES PARA LA REMOCIÓN DE CONTAMINANTES Roberto J. Candal Instituto de Investigación e Ingeniería Ambiental, Universidad Nacional de San Martín Instituto de Fisicoquímica de Materiales Ambiente y Energía, CONICET-Universidad de Buenos Aires. Argentina

  2. Introducción Ambientesdegradados y/o contaminados Afectannotablemente a los países en vias de desarrollo Millones de personas viven en condicionesambientalesdegradadas con riesgoparasusalud Rio Reconquista Pcia. Buenos Aires Tributario del Rio Reconquista Villa La Carcova, Pcia. Buenos Aires Arroyo Medrano Cdad. Buenos Aires

  3. Introducción • La educación, la eliminación de la pobreza y la concientización de la población en todos los estratossociales, aparecencomolasprimerasherramientasparamejorarlascondicionesambientales. • Además: • Controlar la emisión de efluenteslíquidos y gaseosos • Disminuir el consumoenergético (optimizar) • Reduciremisiones de CO2 y gases con efectoinvernadero • Generarmaterialesplásticos biodegradables (descartables) • Diseñarproductospensando en sureciclado • Cuando se produjo un impactonegativo: • Remediaraires, aguas y/o suelos En estasdirecciones, donde los problemas son complejos y novedosos, la nanotecnologíapuede ser unaherramientamás. En algunoscasosmuypoderosa

  4. Introducción Las aplicaciones de la nano-Tec en ambiente son múltiples e incluyen: Sensores (aplicacionesanalíticas) Materiales biodegradables ,bactericidas, etc Sistemaspara remover contaminantes Lo quedé la imaginación….. Algunosejemplos de materiales en escalananométrica con aplicaciónes en remoción de contaminantes: • Oxidossemiconductores • Nano-Arcillas • Nanopartículasmetálicas • Riesgosambientales

  5. OxidosSemiconductores Noscentraremos en aquellos con actividadfotocatalítica, comoporejemplo el TiO2 O2 Principios: Los huecos se emplean en reacciones de oxidaciónqueconviertencontaminantes en dióxido de carbono y agua Se cataliza la oxidación de sustanciasorgánicas con O2. - UVA Luz solar CB O2- h TiO2 VB A -OH + A+ HO HO + A A+ + HO- Cuandolaspartículas son nanométricas, esmás probable que los huecoslleguen a la superficie

  6. OxidosSemiconductores Condicionesquedebecumplir un material “fotocatalizador” ZnO Ancho de bandaprohibida “adecuado” Potencial de reducciónelevado (huecos, banda de valencia) Elevadaestabilidadquímica (resistencia a la fotocorrosión)

  7. OxidosSemiconductores TiO2 y sistemasasociados El TiO2es el fotocatalizadormásusadopues se activa con UVA, esquímicamenteestable y sutoxicidadesmuybaja Presentatresformascristalográficas: anatasa, rutilo, brookita La anatasa se considera la de mayor actividadfotocatalítica (pero hay que ser cuidadosos con esta idea…) Anatasa Rutilo Brookita Valeria C Fuertes et al 2013 J. Phys.: Condens. Matter25 115304 Cuálpredomina, depende de la síntesis

  8. OxidosSemiconductores Existenmuydiferentesmétodos de síntesis de TiO2 Industriales: Combustión de TiCl4obtenido a partir de rutilo natural. Mayoritariamenterutilo (altatemperatura). A partir de ilmenita (FeTiO3), portratamiento con ácidosulfúrico. Mayoritariamenteanatasa EstosmétodosNOproducennanopartículas. Se usancomopigmentos, cargas en plásticos, aditivos en alimentos…

  9. OxidosSemiconductores Laboratorio Víalíquida Hidrotermales (solvo-termales) Sol-gel Precipitación Combinados Víagaseosa (o métodosfísicos) Sputtering Evaporación Plasma Involucrantécnicas de alto vacio. Generalmente se usanparaprepararpelículas. La víalíquidaesmásquímica y permitecontrolarcristalinidad, tamaño, forma, composición…

  10. OxidosSemiconductores Porejemplo: portratamientohidrotermalse puedeorientarhaciaanatasa o rutilo Precipitaciónporhidrólisisseguida de condensación: Ti(i-OPr)4 + H2O TiO2 + 4 HOPr (este TiO2suele ser no cristalino) (i-PrO)3Ti-OPr + H2O (PrO)3Ti-OH + HOPr H+ La Peptización produce la ruptura de algunasuniones y la formación de otras, conduciendo a partículasmáspequeñas e influyendosobre la estructuracristalina H+ + H+ + H2O  \ \ \ \ \ \ / / / / / / O O O O O O Ti Ti Ti Ti Ti Ti \ \ \ \ \ \ / / / / / / H O O O OH Peptización y formación de soles + H+ + HO H J.M Ferreira, J. Am.Ceram. Soc. 83 (2000) 1361-1368

  11. Peptizaciónácida de TiO2 HNO3 0,2 M 100 mL Ti(OPr)4 11,5 mL H+/Ti = 1/2

  12. OxidosSemiconductores Factores tales como pH, concentración y tipo de ácidotienen un roldeterminante Anatasa 1,5 M HAcO, 200ºC, 6 h Amorfo Recristalización sin redisolución Ordencortoalcance Cadenas de octaedros 4 M HCl, 200ºC, 8 h Disoluciónamorfo, recristalización Rutilo Simétrico [Ti(OH)2Cl4]2− 3 M HCl, 175ºC, 7 h Disoluciónamorfo, recristalización Asimétrico [Ti(OH)2Cl(OH2)3]+, Brookita D Reyes-Coronado et al., Nanotechnology 19 (2008) 145605

  13. OxidosSemiconductores Satoh N. et al, 2013 ScientificReports 3, Articlenumber: 1959

  14. OxidosSemiconductores Agnes Pottier et al., J. Mater. Chem., 2001, 11, 1116–1121

  15. OxidosSemiconductores Un producto “industrial” El fotocatalizador más reconocido es el P-25, fabricado actualmente por Evonik Es nanoparticulado, contiene 20% rutilo y 80% anatasa íntimamente unidos Síntesis: hidrólisis en llama de TiCl4 1300ºC TiCl4 + H2O TiO2 + 4 HCl 4HCl + O2 Cl2 + 2 H2O TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2 1300ºC 1300ºC Características Tamañopromediopartículaprimaria: 21 nm Area superficial específica: 50 m2/g Tamaño de partícula: 80-150 nm Fases: 80% anatasa, 20% rutilo

  16. OxidosSemiconductores El TiO2 “P-25” es de los másusados en fotocatálisisporsugran performance El/lasrazones de estecomportamiento son motivo de numerososestudios Hay dos modelos propuestas para explicar su gran performance Formación de una heterojuntura Los e- se trasladan al rutilo y los h+ a la anatasa Trampas de e- en la anatasa, con 0,8 V menos que la BC Los e- migrarían hacia la anatasa

  17. OxidosSemiconductores TiO2modificado con metales de transición, no metales, partículasmetálicas El TiO2 se activa con luz UVA (band gap: 3,2 eV), menos del 10% de la luz solar Para mejorar el aprovechamiento de la luz solar se proponendiversasestrategias. Sitioslocalizadosporencima de la BV Dopado no-metálico con Egangosto Estadoslocalizadosdebajo de la BC Centros de color en Eg Modificación de la superficie con compuestosnitrogenados Marshall and Wang, 2014, Catal Today 225:111-135

  18. OxidosSemiconductores N-TiO2: un ejemplo Evaporación al vacio Ti(i-OPr)4 /Etanol TiO2coprecipitado con Urea Tratamientotérmico Urea/Etanol FTIR 175 ºC 250 ºC 375 ºC 450 ºC 412 ºC 500 ºC cianatos, cianuros melamina, melon,amelida Reflectanciadifusa Colorantesamarillos

  19. OxidosSemiconductores + - Ti-OH + O=C=N-H Ti-OH-CO-NH Ti-NH2 + CO2 Ti-NH2 + H-O-CN Ti-OH + H2N-CN 6(NH2)2CO C3H6N6 + 6NH3 + 3CO2 D. Pei et al., International Journal of PhotoenergyVolume 2012, Article ID 262831 melamina D. Mitoraj and H. Kisch Chem. Eur. J. 2010, 16, 261 – 269

  20. OxidosSemiconductores Degradación de ácidosalicílicoempleando TiO2y N-TiO2 Concentración de di-hidroxy-benzoicorespecto a salicílico En líneasgenerales el dopadomejora la respuesta con luz visible (400 nm) peroempeora con luz UVA. Se acumulamás DHB con iluminación visible (400 nm) M. Factorovich, L. Guz, R. Candal; Advances in Physical Chemistry Volume 2011, Article ID 821204

  21. OxidosSemiconductores Aplicaciones Eliminación de contaminantesorgánicosrecalcitrantes en agua Degradación de 4-cloro fenol en aguaporfotocatalisisheterogénea Suaterna-Ortiz et al, Inf. Tecnol. 23 (2012) 13-24 Universidad del ValleColombia

  22. OxidosSemiconductores NO2 + HO H+ NO3- Aplicaciones en materiales de construcción Combinado con cemento, el TiO2actuamanteniendolimpialas superficies y reduciendo el contenido de contaminantes en el aire. Se informóunareducción de NOx del 30-40 % Reducción de formaldehído en yeso Sin TiO2. Barras violeta Con TiO2.Barras celestes Pacheco-Torgal et al, Construction and Building Materials 25 (2011) 582–590, Iglesia Dives in Misericordia, Roma. Richard Meyer, 2003

  23. PDDA SiO2 PET TiO2 - - + + OxidosSemiconductores Eliminaciónfotocatalítica de tricloroetileno en aire TiO2soportadosobrepolietilen-ter-ftalato (PET) PDDA  R4N+ SiO2 (pH 8) cargadonegativamente TiO2 pH 3 cargadopositivamente B. Sánchez et al. / AppliedCatalysis B: Environmental 66 (2006) 295–301 Reactor de flujo

  24. OxidosSemiconductores Eliminación de TCE en aire Línea llena: catalizador sin PDDA Línea de puntos: catalizador con PDDA Disminución de TCE y producción de CO2 Si Ti Cl Espectro XED de monolitos PET recubiertos con: TiO2/SiO2/PDDA . Cinética de primer orden (L-H) R. Portela et al. / CatalysisToday 129 (2007) 223–230

  25. OxidosSemiconductores En ZnOesotro SC con alto potencial El problemaessusolubilidad en agua El ZnO se presenta en diferentesformasmorfológicas Síntesis de nanorods (NRs)soportados: Semillas de ZnOpor spray pirólisisempleandosolucionesetanólicas de acetato de cinc. El tipo de semilladepende de la relaciónetanol/agua Crecimiento de NRs porprocesohidrotermal (Zn(NO3)2 en medioalcalino a 90 ºC)

  26. OxidosSemiconductores AcciónBactericida La generación de HOafecta la viabilidad de diferentestipos de bacterias Tanto el TiO2como el ZnOpresentanactividadbactericidabajoiluminación UVA o solar Antes tratamiento Despuéstratamiento Eliminación de E.coli en agua en contacto con unaplaca de vidrioconteniendo NRs de ZnO J. Rodriguez et al, Applied Surface Science 279 (2013) 197– 203 L. Sánchez et al., Water Science and Tecnology: water supply. En prensa

  27. Las arcillaslaminarescomolasbentonitaspuedenmodificarse/delaminarseporincorporación de amonioscuaternarios Nano-Arcillas Cambiannotablementelaspropiedades de adsorción, lo quepuedeexplotarseparagenerarnuevosadsorbentes ODTMA d1 d2 Ion exchange 1 g MMT/100 mL 2 h, 60 ºC, agitación ODTMA-Br 0,683 g (1 CEC) ODTMA Mr: 392,5 g/mol C: 252 gC/mol (64%) Lavadopordecantación/centrifugación, hasta Br- negativo Secado a 60 ºC “overnight”

  28. Nano-Arcillas El espaciadointerlaminaraumenta al incorporarse el alquilamonio. El potencial Z es (+) después de la incorpración del ODTMA La superficie se torna (+) Se producencambios notables en el inter-espaciado y en la movilidadelectroforética y carga de la superficie de laspartículas de arcilla

  29. Nano-Arcillas Tratamiento de aguasconteniendoImazalil (fungicida post-cosecha) Mr: 296,9 g/mol; C: 168 gC/mol (57%) pKa: 6,5 Estrategia: Adsorber el contaminante y separarlo del agua Desorberlo y destruirlo via foto-Fenton IMZ

  30. Fundamento: Nano-Arcillas Fe(II) + H2O2 Fe(III) + HO + HO- Fe(III) + H2O2 Fe(III)-OOH2+ + H+ Fe(III)-OOH2+ Fe(II) + HO2lenta Fe(III) + H2O Fe(OH)2+ + H+ Fe(OH)2+ + h Fe(II) + HOrápida Condicionesexperimentales: 10 g/L IMZ/MMT; [H2O2]0 = 18 mM [Fe(III)]0 = 0,15 mM; [Fe(III)]f = 0,050 mM UVA, 20 W; pH0 = 3,0; pHf = 2,3 Reactor “batch”; 25 ºC Se aplicófoto-Fenton in presencia de OMMT contaminada IMZ y parte del TOC se liberaroninmediatamente a la solución IMZ fueeliminadocompletamente en 6 h. El TOC no disminuyó.

  31. Nano-Arcillas Montmorillonitamodificadapor Fe(III) El tratamiento de MMT con FeCl3 en acetona conduce a la intercalación de Fe(III) y a la formación de NP de FeOOx en la superficie MMT-Fe MMT Se modificanpropiedadesestructurales y de superficie

  32. Nano-Arcillas Caracterización y comparación de MMT y Fe-MMT Movilidad electroforética Difracción de Rayos-X La superficie se tornamenosnegativa a pH bajo La intercalación de Fe(III) aumenta la separacióninterplanar

  33. Nano-Arcillas Isotermas de adsorción de cristal violeta LangmuirModel Two-sitesLangmuirModel N N • MMT tiene un máximode adsorción mayor que MMT-Fe. • El modelo de dos sitios ajusta para ambos adsorbentes. N

  34. Nano-Arcillas Tratamientofoto-Fenton sobrelasarcillas con el contaminanteadsorbido El CV adsorbido se degrada sin lixiviarse a la solución. Se decoloramientraspermaneceadsorbidoa la MMT o Fe-MMT Se lixivia materiaorgánica a la solución, la quefinalmente se mineraliza Estoconfirma la oxidación del productoadsorbido en al MMP

  35. Nanopartículasmetálicas Nanopartículas de plata Según “the Project onEmergingNanotechnologies, PEN (http://www.nanotechproject.org), de 1300 productos etiquetados como nanotecnológicos, el 24% corresponden a nano-plata. La fracción mayor. Se destacan por sus propiedades antibactericidas y antivirales La actividad es consecuencia del tamaño y de la liberación de Ag+ La actividad antibacteriana es superior a la de la plata en forma másica (bulk) Síntesis: “top-down”: parte de Ag másica y se reduce su tamaño por ablación laser u otras técnicas. Pocos ejemplos. “bottom-up”: parte de precursores de plata solubilizados en un solvente adecuado. Se necesita un reductor y un agente estabilizante. Este es el método más comun.

  36. Nanopartículasmetálicas Nanopartículas de plata Se basa en la reacción de Tollens: AgNO3, glucosa, NaOH El CTAB compleja y actua como dispersante. Se dispersa con ultrasonido La morfologia depende de la relación Ag: CTAB Ag:CTAB 1:2 2:1 5:1 10:1 20:1 Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 400 (2012) 73– 79

  37. Nanopartículasmetálicas Nanopartículas de plata NP de Ag con diferentemorfologia La actividadbactericidaestárelacionada con la morfología. Triangulares son másactivas Sharma V, et al; Advances in Colloid and Interface Science 145 (2009) 83–96

  38. Nanopartículasmetálicas Nanopartículas de plata Aplicaciones Usos principales: relacionados con su actividad antimicrobiana (bacterias, virus, hongos) Se aplican en filtros para agua Poros con Ag-NP M.Islam et al, Materials Science and Engineering C 33 (2013) 4575–4581

  39. Nanopartículasmetálicas Nanopartículas de plata Ag-NP en papel secante Dankovich et al, ES&T, 45 (2011) 1992/98

  40. Nanopartículasmetálicas Factoresgeneralesqueinfluyen en la Síntesis de NP metálicas • Concentración del metal • Fuerza del reductor • Cuanto más rápida la reacción, más pequeño es el radio • Presencia de iones complejantes • suministro más lento de metal = r grande • Presencia de polímeros • Barrera a la difusión, control difusional, esfericidad • Efecto catalítico en la reacción de reducción • Adsorción específica=baja la velocidad nucleación • Presencia de agentes nucleantes • Ayudan al crecimiento rápido

  41. Nanopartículasmetálicas La concentracióndel metal influye en el tamaño En la síntesis de Turkevich un aumento en la concentración del precursor de oro produce más núcleos que generan partículas más pequeñas y de tamaño más uniforme

  42. Nanopartículasmetálicas Influencia del agente reductor Agentes reductores fuertesconducen a partículas pequeñas • Un agente reductor suave puede provocar diferentes efectos: • Si la reacción lenta conduce a la producción continua de nuevos núcleos o núcleos secundarios, se obtiene una distribución de núcleos ancha • Si no ocurre lo anterior, la reacción lenta conduce a control difusional y a una distribución angosta de tamaños-

  43. Nanopartículasmetálicas Entre otros factores que pueden influir en el tamaño y distribución, se encuentra el pH Por ejemplo en la generación de NP de Ag a partir de AgNO3 y formaldehído (HCHO), si sólo se usa formaldehído, la reacción puede ser muy lenta por el bajo pH El agregado de NaOH o Na2CO3 aumenta la velocidad por ataque nucleofílico al C=O 2Ag+ + HCHO + 3OH- 2Ag + HCOO- +2H2O Ag+ + HCHO + OH- Ag + HCOO- +1/2 H2

  44. Nanopartículasmetálicas Los polímeros estabilizantes influyen de varias maneras La función principal es formar una monocapa sobre la superficie de las partículas de forma tal de evitar agregación. Entre los más comunes podemos mencionar: polifisfato de sodio, poliacrilato de sodio, polyvinilpirrolidina (PVP) entre una indinidad de compuestos El polímero puede reaccionar con el solvente, con el precursor y puede interactuar de diferente manera con la superficie Pueden cubrir algunos sitios de crecimiento, reduciendo la velocidad de crecimiento. Un cubrimiento total puede evitar totalmente el crecimiento de las partículas También, dependiendo de la relación metal/poly, puede haber cambios en la morfología

  45. Nanopartículasmetálicas

  46. Nanopartículasmetálicas Nanopartículas de hierro Se destacan por su capacidad reductora. Capaces de remover por reducción especies metálicas en agua Capaces de reducir organoclorados Síntesis Usualmentepor via acuosa, usandoreductoresadecuados (hidracina, borohidrurode sodio…) Hay fabricaciónnacional NaBH4 + 2H2O = 4H2(g) + NaBO2(aq) NaBH4 + 4H2O = 4H2(g) + NaB(OH)4(aq)

  47. Nanopartículasmetálicas Nanopartículas de hierro Hierro cerovalente (ZVI) para degradación de solventes clorados y otros en agua y suelos El desafío esta en el tamaño y transporte de las partículas Tamaño micrométrico o nanométrico. Polímeros y tensioactivos que mejoren su transporte por adecuación de viscosidad y propiedades tixotrópicas Varias de las tecnologias modernas de descontaminacion de agua, suelos y aire van de la mano del desarrollo de nuevos materiales. Truex et alGround Water Monitoring & Remediation 31, (2011) 50–58

  48. Nanopartículasmetálicas Nanopartículas de hierro CxHyClz + zH+ + zFe0  CxHy+z + zFe2+ + Cl- F. Fu, D. Dionysiou, H. Liu; J. Haz. Mat., 267 (2014) 194-205

  49. Nanopartículasmetálicas Nanopartículas de hierro Recientemente se informósobre la acciónsinérgica de la luz Reducción de cromatopor ZVI: HCrO4− + 7H+ + Fe0(s) → Cr3+ + 4H2O + Fe3+ Pasivación y separación de Cr(III) Reducciónfotocatalítica Cr3+ + 3H2O  Cr(OH)3(s) + 3H+ xCr3+ + (1-x)Fe3+ + 2H2O   CrxFe1-xOOH(s) + 3H+ FeOx/OOH + hFeOx/OOH(eCB- + h+) eCB- + HCrO4- Cr3+ hVB+ + Fe0 Fe(II) eCB- + Fe(III)  Fe(II) M. Litter et al., Catalysis Communications, 46 (2014) 57-60

  50. Nanopartículasmetálicas Nanopartículas de hierro Fu F. et al, J. Haz. Mat.267 (2014) 194-205 Se propone el uso de ZVI nanoparticulado en la remoción de As en agua En Argentina hay grupostrabajando en estas ideas (porejemplo Marta Litter et al, CNEA)

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