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Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

N uclear M agnetic R esonance Spectroscopy Magnetische Kernresonanzspektroskopie. Nuclear ≢. Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011. Einführung in die NMR-Spektroskopie. Grundlegende theoretische Kenntnisse Energieniveaumodell

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Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

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Presentation Transcript

  1. NuclearMagneticResonanceSpectroscopy Magnetische Kernresonanzspektroskopie Nuclear ≢ Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  2. Einführung in die NMR-Spektroskopie • Grundlegende theoretische Kenntnisse • Energieniveaumodell • Vektormodell • chemische Verschiebungen, Kopplungskonstanten, Integrale • 2D-NMR (COSY, HSQC/HMQC, NOESY, TOCSY) • Spinsysteme • Relaxation, DNMR • Gerätetechnik • Auswertung von NMR-Spektren (Praktikum) • Nutzung der Technik (optional) Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  3. Hilfsmaterial Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  4. Literatur Querschnitt durch mehrere Methoden unbedingt empfehlenswert zum tieferen Einstieg Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  5. Speziellere Literatur Verständliche Einführung in komplexe Experimente perfekt, keine Neuauflage Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  6. Die Theorie vom „Chef“didakten kapitelweise legal online verfügbar (http://www-keeler.ch.cam.ac.uk/lectures/) auch ein interessanter Ansatz zur Quantenmechanik Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  7. Software • MestreNova • Campuslizenz, Lizenzaktivierung alle 90 Tage, frei (zu 50% aus Studiengebühren finanziert) • http://www.oc1.ch.tum.de -> Service -> MNova-Campuslizenz • TopSpin • Individuelle Prozessierungslizenz direkt von Bruker (3 Jahre, nodelocked, umfassend, 99 €) • http://www.bruker-biospin.com/topspin-student.html • SpinWorks • (Kirk Marat, völlig frei, für einfache Zwecke ausreichend) • Delta • (Jeol, extrem leistungsfähig, Lizenzierung zur Zeit unklar) Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  8. Online • diese Präsentation, auch für iPod touch/iPhone • benötigt App „Flashcards deluxe“ • Private Deck • Deck Code: SATNMR • Übungsaufgaben • ergänzende Tabellen • weitere online-Informationsquellen • alte Klausuraufgaben • Lösungen • Passwort: Die Welt ist hart, aber wenigstens ungerecht. • Termine (Spektrometer) • http://sat.akk.in • http://ia.nmrguide.info • Kennung: ia • Paßwort: ia Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  9. Optional • ca. 1,5 Stunden • 2 Studenten pro Gruppe • Termin und Themen nach Vereinbarung • Alternative zur Nutzung der Routine • nicht klausurrelevant Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  10. 1922 : Stern-Gerlach-Versuch experimenteller Nachweis des Elektronenspins Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  11. Die nächsten Schritte • 1933 Protonenspin durch Otto Stern • 1943 Nobelpreis für Otto Stern (Entdeckung des magnetischen Moments des Protons) • 1933 – 1944 erste NMR-Experimente durch Isidor Isaac Rabi im Molekularstrahl (1944 Nobelpreis) • 1944 erste EPR-Experimente in Kasan • 1946 erste NMR-Experimente in kondensierter Materie durch Felix Bloch/Edward Mills Purcell • 1952 Nobelpreis für Physik an Bloch/Purcell • 1952 erstes kommerzielles NMR-Spektrometer Otto Stern Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  12. Verschiedene Möglichkeiten zur Beschreibung von Kernresonanzexperimenten • diskrete Energieniveaus (ausreichend für eindimensionale Spektren, einfache Erklärung der CW-Spektroskopie) • Vektoren (mehrdimensionale Spektren 1. Ordnung, Beschreibung der FT-NMR-Spektroskopie) • Produktoperatoren (mehrdimensionale Spektren 1.Ordnung) • Dichtematrix (Relaxation, höhere Ordnungen) Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  13. Einige spektroskopische Methoden im Vergleich Informationsgehalt Kosten (Gerät, Arbeitszeit) NMR, MS IR UV/VIS MS NMR UV/VIS, IR Empfindlichkeit NMR MS UV/VIS IR Auswertbarkeit • wenige Signale • kaum verschlüsselt • einfache Signalselektion • quantitatives Verfahren • zerstörungsfrei NMR MS IR UV/VIS Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  14. Quantitative Analyse von Konfigurationsisomeren 47 % 53 % Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  15. Signalzuordnung in Proteinen Peptid (Protein) fragment R ' H O C H N C H N C C H O R ' ' Jedes Signal entspricht einem CNH-Fragment Mit ähnlichen Experimenten [HNCA und HN(CO)CA] im Prinzip komplette Zuordnung des Backbones Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  16. Wechselwirkungen in Proteinen Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  17. Einfaches Grundprinzip Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  18. Im Prinzip …. (Dreikanalspektrometer) Kazuyuki Takeda, J. Magn. Reson. 192 (2008) 218 – 229. Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  19. So einfach? • 1090 Arabien/China -Magnetkompass • 1896 Popow/Marconi – drahtlose Nachrichtenübertragung mit elektromagnetischen Wellen • 1946 Bloch/Purcell - erste NMR-Experimente • 1896 – 1946 ??? Alexander Stepanowitsch Popow Guglielmo Marconi Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  20. 0.2 Hz So einfach? Das grundsätzlich einfache Meßprinzip setzt eine exorbitante Stabilität des Meßgerätes voraus. Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  21. Kerndipole (stark vereinfachtes Modell) N 1 z.B. : H N S E 13 C S D E 15 N N S N 19 F S 31 N P S B 0 Im äußeren Magnetfeld richten sich die Kerndipole entweder in oder entgegen der Richtung des äußeren Magnetfeldes aus. Die beiden möglichen Anordnungen sind energetisch nicht gleichwertig. Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  22. Kerndipole (stark vereinfachtes Modell) Royal Society of Chemistry Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  23. Eine nahe liegende Frage Wieso gibt es nur zwei Anordnungsmöglichkeiten für die Atomkerne im äußeren Magnetfeld? Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  24. Die Antwort ist bekannt 42 Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  25. Eine Spur seriöser Es ist, wie es ist. Die Quantelung im Mikrokosmos widerspricht vollständig unserer alltäglichen Erfahrung. Wir können dieses Phänomen lediglich beobachten und versuchen, zu beschreiben. Um den wahren Grund für dieses Verhalten zu erfahren, müssten wir vermutlich 13 Milliarden Jahre in die Vergangenheit reisen. Und so ist es nicht! deutsche Wikipedia 18. 11. 2009, 20:03Uhr Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  26. Kerndipole (eine einfache Proportionalität) N N S E D E ~ B 0 S D E N S N S N S B 0 Die Energiedifferenz zwischen den beiden Orientierungen des Kernmagneten ist proportional zum äußeren Magnetfeld Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  27. Kerndipole (noch eine Proportionalität) E D g E ~ 1 19 H F ΔEH>ΔEF B 0 Die Stärke der Kernmagneten (gyromagnetisches Verhältnis g) bestimmt ebenfalls die Größe der Energiedifferenz zwischen den beiden Orientierungen Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  28. Einige Resonanzfrequenzen (B0 = 11.7 Tesla) 15 13 31 1 N C P H n [MHz) 0 100 200 300 400 500 Es besteht Proportionalität zwischen Signalintensität und Kernzahl Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  29. Kernensemble ohne Magnetfeld • In AbwesenheiteinesMagnetfeldessind die Kernspinsungeordnet, und esgibtkeinenEnergieunterschiedzwischenihnen. Siesinddegeneriert: Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  30. Kernensemble im Magnetfeld Dasieeinmagnetisches Moment besitzen, richtensiesichaus, wenn man einexternesMagnetfeld (Bo) anlegt, und zwarentweder in Feldrichtung oderentgegengesetzt. • Die AusrichtungmitdemFeldistetwasstabilerals die entgegengesetzte, deshalbweisenimmermehr Spins in Feldrichtungalsumgekehrt (Populationsüberschuss). Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  31. b Bo > 0 DE = h n a Bo = 0 Populationsdifferenz Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  32. Besetzung von Energieniveaus / Empfindlichkeit / Kopplungsmuster Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  33. Einige interessante Kerne Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  34. Vorhersage der SpinquantenzahlI Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  35. Die Elektronenhülle macht den Unterschied gleiche Sonne über den Schirmen gleiches Magnetfeld außerhalb der Elektronenhülle individuelles Magnetfeld am Kernort (B0 – B`) individuell unter jedem Schirm Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  36. B B 0 0 Chlor- Methan wasserstoff Cl CH 3 Die Elektronenhülle macht den Unterschied B0 B0 Die Elektronenhülle schirmt das äußere Magnetfeld ab. Das Proton im Chlorwasserstoff sieht bei gleichem äußeren Magnetfeld ein stärkeres Magnetfeld als das Proton im Methan. Durch die Elektronenhülle werden die Protonen unterscheidbar. Die Resonanzfrequenz im Falle des Chlorwasserstoffprotons liegt höher als beim Methylproton. Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  37. Chemische Verschiebung / die ppm-Skala (hier B0 = 5.9 Tesla) 250130750 Hz 250130250 Hz 250130000 Hz Referenz Probensignale • Referenz: • Tetramethylsilan Si(CH3)4 • für 1H, 13C, 29Si • leicht löslich • nur ein Signal • Signallage am Spektrenrand • Unabhängigkeit von B0 • Handliche Zahlen Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  38. Bereiche der chemischen Verschiebung von Protonen Alkohole, Protonena- ständigzuKetones Aromaten Amide Aldehyde Aliphaten Olefine Säuren ppm 15 10 7 5 2 0 TMS Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  39. Ein einfaches Protonenspektrum Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  40. Bereiche der chemischen Verschiebung von Protonen im Detail Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  41. Aromaten, Alkene C=O in Ketonen und Aldehyden Alkine aliphatischeCH3, CH2, CH ppm 210 150 100 80 50 0 TMS Kohlenstoffneben Sauerstoff (Alkohole) C=O in Säuren, Amiden und Estern Bereiche der chemischen Verschiebung von Kohlenstoff Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  42. Ein einfaches Kohlenstoffspektrum CH CH O 2 3 H O C C H HC 3 ppm 180 140 100 60 20 0 Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  43. Unterscheidung von Isomeren m p o Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  44. Unterscheidung von Isomeren Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  45. Für den Anfang: Inkremente Ausgedehnte Analysen zur Chemischen Verschiebung in Abhängigkeit von …… entstammen der Anfangszeit der Kernresonanz- Spektroskopie und sind heute mit ganz wenigen Ausnahmen durch nD-Techniken obsolet. Die angegebenen groben Orientierungen genügen fast immer. Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  46. ppm 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 Weitere Grundparameter der NMR-Spektroskopie (Integral) Integral Kopplungskonstante J [Hz) 2 Signalgruppen Multiplizität m=3 (Triplett) Multiplizität m=4 (Quartett) chemische Verschiebung d [ppm] Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  47. Schon wieder Unterscheidung von Isomeren Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  48. Schon wieder Unterscheidung von Isomeren Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  49. Integral • Die Fläche unter einem NMR-Signal ist ohne Kalibrierung direkt proportional zur Anzahl der Kerne, die dieses Signal hervorrufen • Aber: abhängig von den konkreten Messbedingungen können Abweichungen von dieser Regel auftreten • Protonenspektren lassen sich fast immer problemlos integrieren. • Ausnahmen • „einsame“ Protonen • Spektrenrandbereiche bei älteren Spektrometern • Kohlenstoffspektren erfordern spezielle Sorgfalt und lange Messzeiten für eine quantitative Auswertung • Grund: Relaxation und NOE • Kohlenstoffsignale mit gleicher Anzahl an gebundenen Protonen können meist untereinander verglichen werden Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  50. Protonenintegrale – Regel (unten) und Ausnahme (oben) Wiederholzeit: 5 Sekunden 4 3 4 CH OH 1 3 2 2 1 4 H C C CH 2 2 2.029 2.000 0.640 0.860 Wiederholzeit: 60 Sekunden 1.994 2.000 0.987 0.997 Jede Messung zerstört die Gleichgewichtsmagnetisierung (Boltzmann-Verteilung). Die Rückkehr in den Gleichgewichtszustand erfolgt mit einer für jeden Kern individuellen Zeitkonstante (Relaxationszeit, Sekundenbereich) ppm 4.6 3.4 3.0 2.6 2.2 3.8 4.2 Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

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