Leggi cinetiche e stechiometria
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Leggi cinetiche e stechiometria. Leggi cinetiche: Definizioni di base. Leggi cinetiche e stechiometria. Argomenti da affrontare: Ordini di reazione e molecolarità Leggi cinetiche elementari e non Reazioni Reversibili

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Presentation Transcript


Leggi cinetiche e stechiometria1
Leggi cinetiche e stechiometria

  • Argomenti da affrontare:

    • Ordini di reazione e molecolarità

    • Leggi cinetiche elementari e non

    • Reazioni Reversibili

    • Costanti di velocità di reazione – fattore di Arrhenius ed energia di attivazione

    • Leggi cineticheTabelle stechiometriche per reattori batch ed a flusso


Velocit di reazione relativa
Velocità di reazione relativa

  • Velocità di reazione relative (Relative rates of reaction)

    aA + bB  cC + dD

  • Che relazione esiste tra (-rA) e (-rB), (rC) ed (rD) ?


Velocit di reazione forma funzionale
Velocità di reazione – forma Funzionale

  • Espressione cinetica o rate law:

  • Una equazione algebrica che mette in relazione la velocità di reazione alla concentrazione delle speci

  • (-rA) = [k f (T)] · [f´(CA, CB, ..)]

  • -rA = k ·[termini di concentrazione]


Dipendenza della velocit di reazione dalla concentrazione
Dipendenza della velocità di reazione dalla Concentrazione

Reazione: aA + bB cC + dD

-rA = k CAaCBb (Modello di potenze)

a = ordine di reazione rispetto alla specie “A”

B = ordine di reazione rispetto alla specie “B”

n = a + b = ordine di reazione globale

Se, a = a eb = b , la reazione si dice seguire leggi cinetiche elementari.

Elementari

H2 +I22HI -rHI = kCH2 CI2

Non-elementari

CO + Cl2 COCl2 -rCO = k CCO CCl23/2


Unit di misura di costanti di reazione
Unità di misura di costanti di reazione

(rA) = k x [termini conc.]

Unità di k = unità di (r )/unità di [termini conc.]

Reazione ordine Zero

(rA) = k k in mol/m3 ·s

Reazione Primo ordine

(rA) = kCA k in s-1

Reazione Secondo ordine

(rA) = kCA2 k in m3/mol ·s


Reazioni elementari e molecolarit
Reazioni elementari e molecolarità

  • Reazione elementare se ordine della reazione coincide con coefficiente stechiometrico

  • Molecolarità di una reazione è il numero di atomi, ioni o molecole coinvolte nello stadio limitante la reazione

  • Sinonimo di collisione tra atomi, ioni, molecole…

  • Reazioni

    • Unimolecolari

    • Bimolecolari

    • Trimolecolari

  • Reazioni NON elementari

    • Ad esempio reazioni con meccanismo a radicali liberi (formazione HBr, decomposizione acetaldeide)

    • Reazioni catalitiche (vedi seconda parte corso)

    • Reazioni Enzimatiche

    • Reazione di Biomasse


Velocit di reazione per reazioni singole e multiple
Velocità di reazione per reazioni singole e multiple

1. Reazioni singole:

A  B + C C2H6C2H4 + H2

(-rC2H6) = k1 CC2H6

2. Reazioni multiple

Parallelo

A  B (-rA)= k1 CA

2A  C (-rA)= k2 CA2

(-rA)net = k1 CA +k2 CA2

Serie

A  B (rB)1 = k3 CA

B  C (-rB)2 = k4 CB

(rB)2 = – k4 CB

rB = k3 CA - k4 CB


Velocit di reazione complesse

Cinetica Enzimatica

cellule + substrato  più cellule + prodotto

Velocità di crescita cellula (rg) = CC(Monod Equation)

Velocità di reazione complesse

Non tutte le reazioni sono esprimibili come il prodotto di k(T) e f(conc.)

Reazioni catalitiche

e.g. Carbonazione del cloruro di allile (AC)

CH2CHCH2Cl + CO + NaOH  C3H5COOH + NaCl


Reazioni apparenti
Reazioni apparenti

  • Ci possono essere reazioni con ordini di reazione complessi

  • Si può parlare di ordine di reazione solo in certe condizioni

  • Ad esempio:

    • A concentrazioni basse di ossigeno la reazione è APPARENTE del primo ordine rispetto N2O

    • A concentrazioni alte di ossigeno la reazione è APPARENTE di ordine -1 rispetto all’ossigeno ed 1 rispetto N2O


Reazioni singole all equilibrio richiami di termodinamica dell equilibrio chimico

La costante di equilibrio termodinamica (K) è data da

— RT ln(K) = G

K è definita da

Per liquidi:

Per gas

Reazioni singole all’equilibrio: richiami di termodinamica dell’equilibrio chimico

Reazione:

Fugacità allo stato standard;

Per gas lo stato standard è 1 atm

 = 1 per gas


Costante di equilibrio k termodinamica
Costante di equilibrio K termodinamica

  • Per liquidi

  • Per gas

KP

Se la P è nelle stesse unità di misura dello stato standard (atm) questo termine vale uno


Costanti di equilibrio k

=1 per sistemi di gas ideali

Costanti di equilibrio K

Kp = Ky se d = 0

Costante di equilibrio in termini di concentrazione

NB: vale che


Principio di le chatelier
Principio di Le Chatelier

  • Equazione di van’t Hoff … integrata

Esotermica

Endotermica

KC

KC

T

T


Reazioni singole all equilibrio richiami di termodinamica dell equilibrio chimico1
Reazioni singole all’equilibrio: richiami di termodinamica dell’equilibrio chimico

  • Fonti dati per energie di formazione G ed H (vedi sito mose.units.it):

    • Webbook.nist.gov

    • http://tigger.uic.edu/~mansoori/Thermodynamics.Educational.Sites_html

  • Esempio 1

    • Sintesi dell’ammoniaca

  • Esempio 2

    • Produzione dell’etilene


Velocit di reazione per reazioni elementari reversibili
Velocità di reazione per reazioni elementari reversibili dell’equilibrio chimico

  • In realtà…. – tutte le reazioni sono reversibili !!

  • Reazione: aA + bB  cC + dD

  • All equilibrio la velocità di reazione di tutte le speci è ZERO.

  • Le equazioni cinetiche DEVONO soddisfare la relazione termodinamica di equilibrio


Velocit di reazione per reazioni elementari reversibili1

kfor

krev

Velocità di reazione per reazioni elementari reversibili

Velocità di consumo di A per reazione diretta (-rA_diretta)

= kfor CAa CBb

Velocità di formazione di A per reazione diretta (rA_diretta)

= –kfor CAa CBb

Velocità di formazione di A per reazione inversa (rA_inversa)

= krev CCc CDd

Velocità netta di formazione di A = (rA_inversa) + (rA_diretta)


Velocit di reazione per reazioni elementari reversibili2
Velocità di reazione per reazioni elementari reversibili dell’equilibrio chimico

Velocità netta di formazione di A(rA)net = (rA_inversa) + (rA_diretta)

= krev CCc CDd –kfor CAa CBb

Ma sappiamo che all’equilibrio la velocità DEVE essere = 0

krev CCc CDd–kfor CAa CBb = 0


Costante di reazione cinetica k

ln(k) dell’equilibrio chimico

1/T

Costante di reazione cinetica (k)

(-ri) = k x [termini di concentrazione]

k = f(T)

Rxn1: Alta Ea

Equazione di Arrhenius

k = A exp(-Ea/RT)

A = fattore di frequenza o pre-esponenziale

Ea = Energia di Attivazione

R = Costante Universale dei gas

Rxn 2: Bassa Ea

ln( k) = ln A - (Ea/R) x 1/T


La barriera energetica
La barriera energetica dell’equilibrio chimico

  • Le molecole hanno bisogno di energia

    • per rompere i legami

    • e formarne di nuovi

  • Le forze repulsive devono essere vinte dalle molecole

    • per poter reagire devono avvicinarsi

  • Ragionamento in termini di coordinate di reazione

    • Energia potenziale del sistema in funzione della progressione della reazione

  • Energie di formazione dei reagenti e dei prodotti

    • Tabelle

  • Energie dello stato di transizione

    • Calcolate da modellistica molecolare (appendice J)

  • Aumento di T  aumento energia cinetica

    • Questa energia viene trasferita tramite collisioni in energia interna

    • .. E porta alla rottura dei legami  stato attivato

    • Concetto di funzione di distribuzione dell’energia


Energia di attivazione ea

Ea dell’equilibrio chimico

A+B

Energia

HR

C+D

Coordinate di Reazione

Energia di Attivazione (Ea)

Energia di Attivazione: un modo per descriverla è riferendosi ad una barriera energetica per la reazione

Quindi, un modo di interpretare “exp(-Ea/RT)” è pensare alla frazione di molecole che possiedono energia maggiore di Ea alla temperatura T


Esempio di determinazione di costanti di reazione
Esempio di determinazione di costanti di reazione dell’equilibrio chimico

  • Esempio 3 -1 energia di attivazione

  • Calcolare l’energia di attivazione per la decomposizione del cloruro diazonio di benzene per dare clorobenzene ed azoto. Sono date le seguenti informazioni di una reazione del primo ordine:

    • k (s-1) 0.00043 0.00103 0.00180 0.00355 0.00717

    • T (K) 313 319 323 328 333

  • Risolvere tramite

    • Calcoli a mano

    • Polymath


Soluzione
Soluzione dell’equilibrio chimico

ln kA

Equazione di Arrhenius

1/T

Equazione di Arrhenius


Andamento della velocit di reazione con t
Andamento della velocità di reazione con T dell’equilibrio chimico

  • Regola pratica:

    • Velocità di reazione raddoppia ogni 10 ° C di aumento in T

    • Ma questo accade SOLO per alcune combinazioni di Ea e di T

    • Maggiore Ea e più grande è la sensibilità alla T

  • Valori di riferimento (ordini di grandezza)

    • A: 10 13 s-1

    • E: 300 kJ/mole

  • Esistono correlazioni per il calcolo di energie di attivazione in funzione del calore di reazione

  • E’ possibile stimare energie di attivazione da principi primi (Molecular modelling)

  • Altre espressioni sono derivate da Transition State Theory


Fattori che influenzano la velocit di reazione

Trasferimento dell’equilibrio chimico

calore

Pressione/Composizione

Catalizzatore

Temp. (T)

Mass transfer

Concentrazione (C)

Fattoricheinfluenzano la velocità di reazione

rA = f (T, C)

Questo è stato intuito empiricamente ... Adesso dimostriamolo quantitativamente.


Effetto di p t sulla concentrazione
Effetto di P & T sulla concentrazione dell’equilibrio chimico

  • In fase gas

    • EOS per un gas reale: PV = z n RT con C = n/V = P/zRT

    • Chiaramente la concentrazione in fase gas è sensibile a P e T

  • In fase liquida

    • Concentrazione = moli per unità di volume = N/V

    • La densità del liquido NON varia con T

    • I liquidi hanno bassa compressibilità – effetto di P sulla densità è piccolo

    • Le concentrazioni in fase liquida sono “generalmente” NON influenzate da modifiche di P & T


Focalizziamo la strada fatta

Focalizziamo la strada fatta…. dell’equilibrio chimico


Un processo chimico tipico

Mass Transfer dell’equilibrio chimico

Fluid Mechanics

Heat Transfer

Thermodynamics

Reaction Kinetics

Un Processo Chimico Tipico

REACTOR

RAW

MATERIAL

PRODUCT

(Ethylene)

(Ethane)


Che cosa stiamo facendo e perch
Che cosa stiamo facendo e perchè? dell’equilibrio chimico

  • Perchè … ?

    • Affrontiamo I fondamenti della progettazione di reattori.

  • Che cosa?

    • Classificazione dei tipi di reattori

    • Sviluppo di equazioni di bilancio di materia

    • Apprendere le cinetiche di reazione

    • Svilupperemo I bilanci di energia


Che cosa stiamo facendo e perch1
Che cosa stiamo facendo e perchè? dell’equilibrio chimico

  • Tipi di Reattori: importanti per capire le caratteristiche di vari reattori per scegliere quello più appropriato in un dato processo

  • Equazioni di bilancio di mole: permettono di sviluppare espressioni per la stima di tempi e volumi di reattori

  • Cinetica/stechiometria: essenziale per lo sviluppo delle cinetiche di reazione e per metterle in relazione ai bilanci di massa per le varie specie.


Equazioni di progetto reattori isotermi

BATCH dell’equilibrio chimico

CSTR

PFR

Equazioni di progetto: reattori isotermi

REATTORE DIFF. EQN ALGEBR. EQN INTEGRAL FORM


Equazioni di progetto reattori isotermi1
Equazioni di progetto: reattori isotermi dell’equilibrio chimico

  • La tabella precedente mostra che se è nota –rA = g(X)si può dimensionare il reattore

  • Normalmente è nota la rate law -rA = k [f(Ca, Cb,…)]

  • Dobbiamo determinare Cj =hj (X)

  • E saremo in grado di dimensionare i reattori anche senza la g(X)


Tabelle stechiometriche

Tabelle stechiometriche dell’equilibrio chimico

Sistemi batch

Reazioni a volume costante

Sistemi a flusso

Volume variabile


Tabelle stechiometriche1

Relazioni Stechiometriche tra le moli reagenti per una reazione singola.

Tabelle stechiometriche

t = t

NA

NB

NC

ND

NI

t = 0

NA0

NB0

NC0

ND0

NI0

Reattore Batch


Calcolo delle concentrazioni per reattori batch

Reazione: reazione singola.

Concentrazione in reattori batch:

Calcolo delle Concentrazioni per reattori Batch


Calcolo delle concentrazioni per reattori batch1
Calcolo delle Concentrazioni per reattori Batch reazione singola.

  • Dalle tabelle stechiometriche otteniamo

    • Ni = f(X)

    • Lo scopo è di trovare il valore di V per una data concentrazione

  • Per reattori a volume costante:

    • V = VR = VO (reazioni fase gas)

    • V = VO (reazioni fase liquida)

  • Per reattori a volume variabile (reazioni fase gas):

    • V deve essere espresso in funzione di P, T

    • l’aumento del numero di moli deve essere considerato


Calcolo delle concentrazioni per reattori batch reazione con cambio di volume

Per gas ideale reazione singola.

Cambio del n. totale di moli per conversione totale

Def. “e”

Numero totale di moli nella carica

Calcolo delle Concentrazioni per reattori Batch – reazione con cambio di volume

PV = ZNT RT

POVO = ZO NTO RTO

Se “d” – cambio totale del no. di moli per mole di A reagita

NT = NTO + d NAO X


Calcolo delle concentrazioni per reattori batch2

Reazione: reazione singola.

Concentrazione in reattori batch:

Calcolo delle Concentrazioni per reattori Batch

Abbiamo una relazione tra la conversione ed il numero di moli per ciascuna specie


Esempio: reazione singola. Il sapone consiste in Sali di sodio e potassio di vari acidi grassi (oleico, stearico, palmitico, laurilico e miristico). La saponificazione per la formazione di sapone da soda caustica acquosa e gliceril stearato è

Se X rappresenta la conversione di idrossido di sodio, costruire la tabella stechiometrica che esprime la concentrazione di ciascuna specie in termini della concentrazione iniziale in fase liquida e di X.

Reazione in fase liquida


Esempio reazione singola.: Dalla tabella stechiometrica dell’esempio precedente, calcolare la concentrazione ad una conversione voluta. La miscela iniziale consiste di solo idrossido di sodio alla concentrazione di 10 mol/dm3 (i.e., 10 mol/L or 10 kmol/m3) e glicerol stearato alla concentrazione di 2 mol/dm3, qual’è la concentrazione di glicerina quando la conversione di idrossido di sodio è (a) 20% e (b) 90% ?

Solo reagenti NaOH e (C17H35COO)3C3H5 sono presenti inizialmente: C=D=0.

X = 20%

X = 90%

90% conversione non possibile!! Reagente limitante gliceril sterato


Tabella stechiometrica per reattori a flusso

Reazione: reazione singola.

Tabella stechiometrica per reattori a flusso

Concentrazione in reattori a flusso:

Estrema similarità tra le tabelle stechiometriche dei reattori batch e a flusso


Calcolo delle concentrazioni per reattori a flusso
Calcolo delle Concentrazioni per reattori a flusso reazione singola.

  • Dalla tabella stechiometrica, abbiamo che

  • Fi = f(X)

  • Che valore di v dobbiamo usare per calcolare la concentrazione?

  • Reazioni in fase liquida

  • v = vO

  • Reazioni in fase gas

Per reattori isotermi ed isobari

Senza cambio del n. moli

v = vo


Calcolo concentrazioni per reattori a flusso reazione con cambio di volume

Per gas ideale reazione singola.

Cambio del n. totale di moli per conversione totale

Def. “e”

Numero totale di moli nella carica

Calcolo Concentrazioni per reattori a flusso – reazione con cambio di volume

PV = ZNT RT

POVO = ZO NTO RTO

CT = FT /v = P/(ZRT)

Se “d” – cambio totale del no. di moli per mole di A reagita

FT = FTO + d FAO X


Calcolo concentrazioni per reattori a flusso reazione con cambio di volume1
Calcolo Concentrazioni per reattori a flusso – reazione con cambio di volume

  • Espressione delle concentrazioni in termini di conversione

Vedi anche tabella 3-5 pag 114


Esempio
Esempio con cambio di volume

  • La seguente reazione irreversibile segue un legge elementare: A+B  CLa reazione viene condotta in un PFR di volume V1 dm3 che lavora a T1 K ed un CSTR di volume V2 dm3 e che opera alla temperatura T2 K. La carica ai due reattori si ottiene mescolando due stream, una contenente A e l’altra B solamente. La concentrazione del reagente in ciascuna specie è di CO mol/L e la carica totale della stream miscelata è di vo dm3 /min. Sviluppare le equazioni per calcolare la conversione che può essere raggiunta nei due reattori.

    • Altre informazioni: a T1 K, k = 0.07 dm3/mol-min Ea = 85000 J/mol-K


Passi da seguire nella soluzione esempio
Passi da seguire nella soluzione Esempio con cambio di volume

  • Traccia un schema con tutte le informazioni di rilievo

  • Sviluppa le equazioni:

    • Velocità in termini di concentrazione

    • Velocità in termini di energie di attivazione e costante di Arrhenius

    • Esprimi la concentrazione in termini di conversione

    • Sviluppa le equazioni di progetto di base.

  • Risolvi per la conversione (X).


Soluzione esempio

A con cambio di volume

0.5 vO

CO

CAO = 0.5 CO

CBO = 0.5 CO

vO

A

0.5 vO

CO

0.5 vO

CO

PFRV1 ; T1

B

0.5 vO

CO

CSTR

V2 ; T2

CAO = 0.5 CO

CBO = 0.5 CO

B

vO

Soluzione Esempio


Soluzione esempio1
Soluzione Esempio con cambio di volume

1. Cinetica (Elementare)

(-rA) = k CA CB = (-rB) = (rC)

Serve k a T1 e T2 ; CA e CB espresse in funzione di X.

2. Costante di velocità (k)k = A exp(-Ea/RT)

k a T1 = k1 = A exp (-Ea/RT1)

= 9.1 L/mol.min

3. Concentrazione in funzione di X (Tabelle Stechiometriche)

CA = CAO (1-X)

CB = CAO (B-X) = CAO (1-X) [ B = 1]


Soluzione esempio2

5.6 con cambio di volume

182

Soluzione Esempio

4. Velocità di reazione in termini di X

(-rA) = k CAO2 (1-X)2 = (-rB) = (rC)

5. Equazioni di progetto dai bilanci di mole

XPFR = 0.84

XCSTR = 0.928


Concentrazioni in funzione di x
Concentrazioni in funzione di X con cambio di volume


Concentrazioni in funzione di x1
Concentrazioni in funzione di X con cambio di volume


Esempio con cambio di volume: Una miscela del 28% SO2 e 72% aria è alimentata ad un reattore a flusso in cui la SO2 è ossidata:

Derivare la tabella stechiometrica usando solo simboli (Θi, Fi) e poi preparare una seconda tabella valutando numericamente I simboli per una pressione totale di 1485 kPa (14.7 atm) e una temperatura di 227 C.

Prendere SO2 come base per il calcolo:


con cambio di volume


Concentrazione inerte con cambio di volumecambia!!


Supponendo che la velocità di reazione sia del primo ordine in SO2 (i.e., A) ed in O2 (i.e., B) con k=200 dm3/mol.s:


Esempio in SO: La decomposizione reversibile in fase gas del tetrossido di azoto, N2O4, a diossido di azoto, NO2, viene condotta a temperatura costante. La carica consiste di puro N2O4 a 340 K e 202.6 kPa (2 atm). La costante di equilibrio, Kc, a 340 K vale 0.1 mol/dm3.

All’equilibrio!!

Costante di equilibrio


(a) Calcolare la conversione di N in SO2O4 all’equilibrio in un reattore batch a volume costante.

All’equilibrio!!


(b) Calcolare la conversione di N in SO2O4 all’equilibrio in un reattore a flusso.

All’equilibrio!!


(c) Assumendo che la reazione sia elementare, esprimere la velocità di reazione solamente in funzione della conversione per un sistema a flusso e per un batch.

Reazione elementare:

Sistema a flusso:

Sistema batch:

(d) Determinare il volume di un CSTR necessario ad ottenere 80% della conversione all’equilibrio.

Equazione del CSTR


Esprimere concentrazioni non in termini di conversione ripreso in cap 4
Esprimere concentrazioni non in termini di conversione (ripreso in cap 4)

  • Più conveniente lavorare in termini diversi

    • numero di moli

    • portate molari

  • Esempio: reattori a membrana e reazioni multiple

  • Ricordando

  • Si ottiene (per Z=1)

  • E quindi in generale


Reazioni con cambio di fase
Reazioni con cambio di fase (ripreso in cap 4)

  • Delta nell’equazione rappresenta il cambio di numero di moli in FASE GAS per mole di A reagita

  • Nel caso ci sia condensazione ??

  • Diversi esempi pratici

    • Etano (gas) + 2 Br (gas)  2 Br etano (gas,liq) + 2 HBr (gas)

    • CVD con deposizione di solido

  • Consideriamo la reazione A(g) + 2 B(g)  C(g) + D(g,l)

    • La tensione di vapore della specie D alla T sia Pv;

    • La conc. del prodotto D in fase gas fino a che (saturazione)

    • Da questo momento ogni molecola prodotta condensa

  • Si ottiene la seguente tabella (tab 3-5 pag 108)



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