POPs: 12 classes químicas
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POPs: 12 classes químicas . POPs: 12 classes químicas . DDT clordana Heptaclor Mirex. Aldrin Endrin Dieldrin toxafeno. Bifenilos policlorados Hexaclorobenzeno Dibenzofuranas Dioxinas. Convenção de Estocolmo – maio/2001. Pesticidas. Pesticidas. Praguicidas Biocidas

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POPs: 12 classes químicas

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POPs: 12 classes químicas


POPs: 12 classes químicas

  • DDT

  • clordana

  • Heptaclor

  • Mirex

  • Aldrin

  • Endrin

  • Dieldrin

  • toxafeno

  • Bifenilos policlorados

  • Hexaclorobenzeno

  • Dibenzofuranas

  • Dioxinas

Convenção de Estocolmo – maio/2001


Pesticidas


Pesticidas

Praguicidas

Biocidas

Defensivos agrícolas

Agrotóxicos


Pesticidas

Praguicidas

Biocidas

Defensivos agrícolas

Agrotóxicos

Pesticida: substância (ou mistura de substâncias) destinada a prevenir a ação, ou destruir direta ou indiretamente insetos, ácaros, roedores, fungos, nematóides, ervas daninhas, bactérias e outras fontes de vida animal ou vegetal prejudiciais a lavoura, à pecuária, a seus produtos e outras matérias primas”

Incluem-se os desfolhantes, os dissecantes, e as substâncias reguladoras do crescimento vegetal

Excluem-se as vacinas, medicamentos, antibióticos de uso veterinário e de controle biológico

COMISSÃO NACIONAL DE NORMAS E PADRÕES PARA ALIMENTOS (CNNPA)


Aplicações


PESTICIDAS: BENEFÍCIOS

RETRATO DA MALÁRIA (na metade do século xx)

Mundial

300 milhões de casos/ano

3 milhões de mortes

Brasil

8 milhões de vítimas

300 casos ano/1000 habitantes

Controle de doenças

 Melhora condição de vida

 Mão de obra mais produtiva

Controle de mais de 20 enfermidades


DDT (dicloro-difenil-tricloroetano)

bandido ou mocinho??


DDT (dicloro-difenil-tricloroetano)

produção em escala mundial

1945 – na agricultura como pesticida

1946-70 – controle da malária

toneladas

Produção nos EUA


Avião pulverizando DDT em lavoura nos EUA, em 1949

aplicações tornaram-se mais intensas

Pvapor = 0,2.10-6 mmHg

(20oC)


pp’-DDT

op’-DDT

op’-DDD

pp’-DDD


DDT

restrições no Brasil

  • No Brasil

  • 1971 – primeiras restrições

    • Portaria 356/71 – proibição da fabricação e comercialização do DDT e BHC para combate a ectoparasitos em animais domésticos

    • Portaria 357/71 – proibição p/ controle de pragas em pastagem

  • 1985 – proibição para controle na agropecuária porém permitidos em campanhas da saúde pública (malária e leishmaniose)

  • Hemisfério Norte

  • 1970 - Suécia foi o 1o país a banir o DDT


metabólitos do DDT

via oxidativa

DDE

via redutiva

DDT

DDD


BIOTRASFORMAÇÃO DO DDT

DDMU

DDD

DPE

DDME

DDT

DDE

DDA

acumulado nos tecidos adiposos

excretado pela urina


primeiro alerta

Primeira manifestação ecológica contra o uso indiscriminado do DDT

  • DDT como principal causa da redução populacional de diversas aves

  • (muitas de topo de cadeia)

    • Falcão peregrino

    • Águia calva – símbolo dos EUA

Bióloga Rachel Carson


primeiro alerta

Livro lançado em 1962

fundou o movimento ambiental


redução populacional de diversas aves

  • inibição de uma enzima importante na produção da casca de ovo em aves (anidrase carbônica)

  • Alterações do metabolismo do cálcio

Deformação grave de nascimento devido à exposição, antes do nascimento, a produtos organoclorados presentes na cadeia alimentar das aves progenitoras (Baird, 2002).


HCHhexaclorociclohexano

  • princípio ativo: g-HCH (lindano)

  • foi usado ao mesmo tempo que o DDT

  • age como veneno de contato aos insetos

  • é volátil e estável a temperatura altas

  • pulverização nas plantações

  • Pvapor = 3,3.10-5 mmHg (20oC) > PDDT

usos: controle de besouros, cupins, lagartas ...

doença de Chagas


b-HCH

a-HCH

g-HCH

d-HCH

usos: controle de besouros, cupins, lagartas ...

doença de Chagas


Ciclodienos: “Drins”

desenvolvidosapós a II Guerra Mundial

por Julius Hyman e R. Reimschneider

Produzidospelareação de dienos de

Diels-Alder

Síntese do Aldrin = prêmio Nobel em 1950


Ciclodienos: “Drins”

Dieldrin

Aldrin

Endrin

Aldrin: formigas, gafanhotos, grilos, pragas de algodão

Dieldrin: percevejos, formiga, moscas, mosquitos, pulgas

Endrin: pulgões, besouros, moscas, ácaros


Ciclodienos:

clordano

mistura técnica

~120 compostos

60-75% são isomeros clordano

: = 1:3

a-clordana

g-clordana


Ciclodienos:

Heptachlor

é um dos constituintes do clordano técnico

usado no controle de:

formigas, cupins, grilos, gafanhotos, besouros

Heptachlor epóxido

Heptachlor


HCBhexaclorobenzeno

  • usos: fungicida no solo

  • preservação de madeira

  • subproduto da manufatura de pentaclorofenol, tetracloreto de carbono e monômeros de cloreto de vinil

  • impureza de outros pesticidas


Toxafeno

Complexa mistura de ~300 congêneres 67-69% cloro

usos:agropecuária

A partir de 1945-59 principalmente como inseticida

(algodão, grãos, vegetais) e controle de ecotoparasitas na pecuária (piolhos, sarna, etc)


mirex

um dos mais estáveis e persistentes pesticidas

  • usos: a partir de meados de 1950

  • - formulações de pesticidas para controle de formigas

  • retardador de queima em plásticos, borracha, tinta, papel e equipamentos elétricos


PCBs


+ Cl2 

catalizador

PCBs

  • É o nome genérico dado à classe de compostos organoclorados resultante da reação do grupo bifenilo com cloro anidro na presença de catalizador


Bifenilos policlorados (PCBs)

209 congêneres

x = 0 - 9

y = 10 -x

C12HxCly

PCB-52

PCB-180


Distribuição de PCBs por nível de cloração


propriedades físico-químicas dos PCBs

  • Alta constante dielétrica

  • Elevada estabilidade térmica

  • Grande estabilidade química


aplicações dos PCBs

  • Versatilidade industrial

  • isolantes (transformadores e capacitores)

  • Plastificantes(tintas e vernizes)


transformadores

capacitores

fluídos isolantes

tintas

vernizes

plastificantes

borrachas

resinas de poliéster

retardantes de chama

aditivos

óleo lubrificantes

agente sinergístico

inseticidas organoclorados

PCBs - usos


PCBS MAIS TÓXICOS

PCB-77

PCB-126

PCB-169


Dioxinas e furanos


Dioxinas e furanos

dibenzo-p-dioxinas policloradas (PCDD -polychlorinated-p-dibenzodioxins) dibenzofuranos policlorados (PCDF - polychlorinated-pdibenzofurans)

classes de compostos aromáticos tricíclicos, de função éter, com estrutura quase planar que possuem propriedades físicas e químicas semelhantes. Os átomos de cloro se ligam aos anéis benzênicos, possibilitando a formação de um grande número de congêneres: 75 para as dioxinas e 135 para os furanos, totalizando 210 compostos


Os átomos de cloro se ligam aos anéis benzênicos, possibilitando a formação de um grande número de congêneres: 75 para as dioxinas e 135 para os furanos, totalizando 210 compostos


ORIGEM

- não ocorrem naturalmente,

- Formados como subproduto não intencional de vários processos

envolvendo o cloro ou substâncias e/ou materiais que o contenham


Produção e uso:


Produção e uso:

Não apresentam qualquer valor comercial.

Surgem como resíduo de diversas reações químicas, sobretudo as que envolvem a combustão de substâncias cloradas;


  • Fontes de dioxinas e furanos :

    • Lamas hospitalares, municipais e industriais, e incineração de resíduos perigosos;

    • Fornos de cimenteiras, especialmente aqueles que queimam resíduos perigosos;

    • Fundição de metais e refinarias;

    • Branqueamento de pasta de papel;

    • Produção, processamento e deposição de plásticos clorados e de outros químicos;

    • As dioxinas que se depositaram em árvores e campos e ao longo do tempo são novamente libertadas para a atmosfera após um incêndio;

    • A queima do lixo doméstico em casa, bem como os escapamentos dos automóveis, são também fontes significativas.


TOXICIDADE

Das 210 dioxinas e furanos existentes, 17 compostos com substituições na posições 2,3,7 e 8 destacam se sob o ponto de vista toxicológico.

A toxicidade aguda mais elevada é para a 2,3,7,8-tetraclorodibenzop-

dioxina (2,3,7,8-TCDD) que é ultrapassada somente por algumas outras toxinas de origem natural


Agente Laranja


Agente Laranja


Fotos de crianças vietnamitas cuja mãe foi contaminada por dioxina no período de gravidez, quando o Vitenan era bombardeado com agente laranja


Os efeitos da dioxina podem ser tão violentos que já foram utilizadas para envenenamento, como no caso do presidente da Ucrânia, Viktor Yushchenko, que, em 2004, teve o seu rosto desfigurado por esta substância colocada em sua comida durante um jantar com o embaixador russo (cloroacne)


Não existe um nível de dioxinas que possa ser considerado seguro.

Mesmo concentrações da ordem das partes-por-trilhão são potencialmente perigosas;

Alguns dos efeitos das dioxinas fazem-se sentir em concentrações que ocorrem comumente no ambiente. Entre elas, problemas imunológicos, na tiróide e no fígado, e maior susceptibilidade a infecções;

Foram associadas concentrações elevadas de dioxinas a defeitos congênitos, atraso no crescimento de crianças, níveis reduzidos de hormonios masculinas, alteração da razão de nascimentos entre machos e fêmeas, diabetes;

As dioxinas são consideradas carcinogénicas.


Toxicidade equivalente (TEQ) tem sido utilizada para correlacionar a toxicidade dos diversos compostos do grupo das dioxinas e dos furanos, com aquela considerada mais tóxica, ou seja, a 2,3,7,8-TCDD, tomada como valor 1 (um). Assim, cada composto deve ter sua participação absoluta multiplicada pelo fator de equivalência, e a soma desses valores para todos os PCDD e PCDF presentes resultará na toxicidade total relativa à 2,3,7,8-TCDD.


Transporte de longa distância dos POPs

Pode ocorrer por diferentes modos:

mecanismos de transporte de longa distância dos POPs


Transporte global dos POPs

Características comuns:

  • Persistência

  • pouco solúveis em água

  • volatilidade baixa a intermediária


POPs

  • Qual o comportamento de transporte de substâncias orgânicas em função de suas características de distribuição?

  • Coeficiente de partição Log KAW e Log KOA

    • Log KAW = coeficiente de partição ar-água

    • Log KOA = coeficiente de partição octanol-ar

a


POPs


Exercício:


Exercício:

Referência de substância volátil

Pressão de vapor da acetona =  200 mm Hg (22,7 °C)


Classificar 4 grupos de acordo com volatilidade e solubilidade

A

- solúvel

+volátil

C

-solúvel

- volátil

B

Semi-solúvel

Semi-volátil

D

+Solúvel

+volátil


solubilidade e pressão de vapor dos POPs

Referência de substância volátil

Pressão de vapor da acetona =  200 mm Hg (22,7 °C)


D

+Solúvel

+volátil


solubilidade e pressão de vapor dos POPs

Relativamente solúveis

e semi-voláteis

D

+Solúvel

+volátil

  • Substâncias que são suficientemente solúveis para resistir a longas distâncias sendo dissolvidas na fase aquosa


C

-solúvel

- volátil


solubilidade e pressão de vapor dos POPs

insolúveis e semi-voláteis

C

-solúvel

- volátil

  • Substâncias que não são muito voláteis e insolúveis em água

  • Podem resistir a longa distâncias nas partículas sólidas no ar e água


B

Semi-solúvel

Semi-volátil


solubilidade e pressão de vapor dos POPs

Pouco solúveis e semi-voláteis

B

Semi-solúvel

Semi-volátil

  • Substâncias que se dividem entre fase gasosa e condensada (solo, vegetação, água) em resposta a mudanças na ToC ambiente e composição da fase

  • Podem viajar em ciclos repetidos de evaporação/deposição


A

-solúvel

+volátil


solubilidade e pressão de vapor dos POPs

insolúveis e voláteis

substâncias muito voláteis que não depositam na superfície e permanecem na atmosfera

A

-solúvel

+volátil

Ex. CFCs


Classificar 4 grupos de acordo com volatilidade e solubilidade

A

-solúvel

+volátil

C

-solúvel

- volátil

B

Semi-solúvel

Semi-volátil

D

+Solúvel

-volátil


POPs

4 grupos de acordo com volatilidade e solubilidade

A  Log KAW Log KOA

B  Log KAW Log KOA intermediários

C Log KAW Log KOA

D Log KAW Log KOA 


Modelo

Parâmetros:

solubilidade

Lipofilicidade

Volatilidade

Taxa Degradação

Emissão

Circulação atmosférica

Circulação oceânica...

Condições:

Nenhuma pré contaminação

Nenhuma perda para a atmosfera...

Obtem-se

Meia vida

Ditribuição em diferentes compartimentos

Mecanismo de transporte

F. Guglielmo et al. / Chemosphere 76 (2009) 1509–1517


10 anos de simulação - ~estado estacionário

g-HCH

DDT

(kg/m2)

F. Guglielmo et al. / Chemosphere 76 (2009) 1509–1517


Efeitos do clima na distribuição global dos contaminantes


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