镉 (cadmium) 专题

1. 镉 (cadmium)专题 陈颖雯 何洁琼 曹斌

2. 镉 (Cd) • 镉（Cd）是元素周期表第48号元素，位于第五周期与锌汞组成的IIB族（锌分族）属亲硫元素，自然界主要以硫化物形式存在于闪锌矿中。 • 镉作为原料或催化剂用于生产塑料、颜料和试剂；用于镉的抗腐蚀性及耐磨擦性，也是制造原子核反应堆用控制棒的材料之一。 • 镉不是人体必须元素，对人体有害，在自然界中含量很低，大气中镉含量一般不超过0.003mg/m3，水中不超过10mg/L，土壤中不超过0.5mg/kg。镉对环境的污染主要是对土壤的污染。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 2

3. 痛痛病 发生在1931 年日本富山县神通川流域，患者神经痛、骨痛、骨骼软化萎缩，并多处骨折。 女儿村 福建省清流县高坂村的水井中镉量特别高，从迁入起的20多年间，全村不生男孩，成了名副其实的女儿村。 地方性镉污染事件 1983 年台湾省桃园县观音乡大潭村高银化工造成镉米，大潭村里的人，纷纷罹患了怪病。 广东省大宝山矿的开采排放了大量含有重金属的污水，长期的农田灌溉造成了重金属在土壤中不断累积，土质被破坏，农作物产量逐年下降。 台湾省云林县虎尾镇镉米事件起因是一家色料厂排放含镉污水至附近河流。 镉污染的提出与案例 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 3

4. 镉污染的提出与案例 • 湖南省安化县烟溪镇因为开采原七一五矿区主要受到相当严重的镉污染，被污染土地的镉含量平均值为4. 61毫克/ 公斤，稻谷镉含量平均值为1. 29 毫克/ 公斤，均超过国家标准几倍甚至几十倍，为当时全国103 个镉污染单位中最严重者之一。 • 整个矿区被污染的稻田为1422 亩，大部分山土不能种植粮食作物，种植的茶、果、林木也受到不同程度的污染；当地9 条溪河鱼虾绝迹，其水源成了既不能饮用也不能灌溉的毒水，河床岩石全部为赤红色，河里流淌着红色的毒水；当地可利用的集雨面积从原来的12. 26 平方公里减少到现在的3. 26 平方公里，矿区内37 个村民小组共1726 户、8138 人陷入了“有土不能挖、有田不能耕、有水不能喝”的悲惨境地，6 个村都沦为贫困村。严重的镉污染使得当地成为多种病症病发区。何家、抱龙两村因此致死的有8 人! Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 4

5. 镉污染的提出与案例 日本痛痛病(itai-itai disease)发生地 痛痛病(itai-itai disease)患者病状 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 5

6. 镉污染的提出与案例 • 地方性镉超标 • 台湾省大潭村及中福村的稻米和稻田土壤中镉的含量，发现比日本发生“痛痛病”的地方高出很多。 • 广东珠江三角洲多目标地球化学调查项目公布，镉污染面积占调查面积45.71%，普遍超过农产品限量标准的临界浓度，最高可达17 倍。 • 山东省肥城市肖家店村的土壤、蔬菜以及人畜均不同程度地受到剧毒元素的污染，使该村成为“癌症村”。 • 职业性镉危害事件 • 2003 年11 月广东惠州超霸厂加工部粉房直接接触镉粉30 多名工人中有20 余人血镉超标。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 6

7. 镉污染的提出与案例 村民因为镉污染就医所花费的 医药费单据堆积如山 高银化工公司排出废水致使 大潭村的地下水遭严重镉污染 政府派消防车送水供应村民 村名手持户口簿在小杂货铺前领取 蔬菜赔偿费，每人每天5元 污染后仍有不少村妇在溪边洗衣服 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 7

8. 镉污染状况 • 镉的世界产量从1925 年开始逐年增加，到1980年达5万t 左右。我国在1981年排入水域的镉约为204t。2000年镉的污水排放达770t之多，而1t 未经处理的废水可污染20t清洁水，所以这种污染是很严重的。 • 我国也有几个典型的环境镉污染区，如贵州赫章铅锌矿镉污染区，江西大余、浙江温州、沈阳张士灌区镉污染区等，这些地区环境镉污染或者是由于矿冶资源的私挖乱采,或者是由于含镉污水的无组织排放。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 8

9. 镉污染状况 • 我国有11 个省市、25 个地区镉的污染耕地达14 万亩之多， 所产含镉粮中镉的含量在1.32~5.43mg·kg-1（我国稻米含镉卫生标准为≤0.2mg·kg-1），受镉污染水的灌溉区人民每人每日镉摄取量量低区是50~80μg、中等区为260μg，镉高含量为558~864μg（冶炼区），而正常区（对照区）居民的摄入量一般只有18~23μg，WHO 建议每人每日暂允许的镉摄入量为小于71μg。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 9

10. 镉污染区与非污染区的比较 表1污染区与非污染区居民亚健康状况比较 表1的样本来源：根据所测的土壤和水源中镉含量，选择重污染区的2个村，其平均地面水镉含量为0.0117mg/L，农田土壤镉含量为0.8291mg/kg；在非污染区抽取1个与污染区自然地理状况、生活习惯相近的自然村作为对照，其平均地面水镉含量为0.0007mg/L，农田土壤镉含量为0.0115mg/kg；以各村中年龄≥15岁的全部村民作为调查对象。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 10

11. 镉污染区与非污染区的比较 表2污染区、非污染区年龄性别死亡率(‰) Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 11

12. 镉污染区与非污染区的比较 表3污染区主要死因/死亡率及死因构成 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 12

13. 镉污染的来源 • 镉在自然界为分散元素，而非成矿元素。常伴生于其它有色金属矿物中，尤其是含锌矿物中，镉以杂质状态存在。镉的自然污染来源主要有火山、泥石流等的自然地质运动。 • 通常，镉的人为污染源主要来自工业上采矿、选矿、有色金属冶炼、电镀等排放的“三废”；农业上含镉污水的灌溉以及含镉污泥施用等以及交通运输业汽车排放的尾气也含有镉。 • 土壤、水体中的镉污染主要来自工业、农业所排放的含镉废水及废渣；空气中的镉污染主要来自含镉矿的开采和冶炼，煤、石油的燃烧以及城市垃圾、废弃物的燃烧、汽车尾气等均可造成大气镉污染。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 13

14. 镉的背景值 • 在世界范围内，未污染土壤中镉的含量不是很高，大致在0.01~0.7mg/kg，平均为0.5mg/kg。在中国，土壤镉的背景值为0.097mg/kg。 • 我国地域辽阔，土壤类型众多，致使土壤镉的背景呈现一定的差异。从全国土壤背景值调查结果来看，我国地带性土壤中以石灰土的镉背景值最高，达到1.115mg/kg；其次为磷质石灰土，达到0.751mg/kg；镉背景值较低的土类有砖红壤、赤红壤和风沙土，均在0.06mg/kg 以下。 • 在长江河源地区，环境中镉的背景值在0.5μg/L 左右。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 14

15. 镉国家标准 食品中镉限量卫生标准 GB15201-94 中国规定： • 农田灌溉水中含镉最高容许浓度为0.005mg/L（GB5084-92） • 生活饮用水中含镉最高容许浓度为0.01 mg/L（GB5749-85 ） • 地面水中含镉的最高容许浓度为0.01mg/L • 工业废水中镉的最高容许排放浓度为0.1mg/L。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 15

16. 镉的迁移转化 • 含镉废水被排入环境； • 镉污染水体及土壤； • 镉被庄稼作物吸收； • 镉分布在庄稼作物各部分； • 人摄入高镉庄稼作物； • 危害肾功能和骨密度及生殖系统 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 16

17. 镉的迁移转化（水） • 水体中胶体物质对Cd的吸附作用 (1)黏土矿物对Cd的吸附 一种是离子交换吸附机制，即黏土矿物的微粒通过层状结构边缘的羟基氢和－OM基中M+离子以及层状结构之间的M+离子，与水中的重金属离子交换而将其吸附。这个过程也可用下式示意： AOH + Me2+＝ AOMe + H+ (或M+) 另一种机理是重金属离子先水解，然后夺取黏土矿物微粒表面的羟基，形成羟基配合物而被吸附： Me2+ + n H2O ＝ Me(OH)n(2-n)++ n H+ AOH + Me(OH)n(2-n)+＝ AMe(OH)n+1(1-n)+ Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 17

18. 镉的迁移转化（水） • 水体中胶体物质对Cd的吸附作用 (2) 水合金属氧化物对Cd离子的吸附 一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合过程，可用下式表示： n≡AOH + Men+＝ (≡AO)n → Me + n H+ (3) 腐殖质对Cd离子的吸附 腐殖质（Hum）微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用来实现。腐殖质的离子交换机理可用下式表示： Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 18

19. 镉的迁移转化（水） 2. Cd的溶解和沉淀反应 Cd(OH)2 CdS CdSO4 水体中Cd离子与相应的阴离子生成硫化物、碳酸盐等难溶化合物，大大限制了Cd污染物在水体中的扩散范围，使Cd主要富集于排污口附近的底泥中，降低了Cd离子在水中的迁移能力，在某种程度上可以对水质起净化作用。 3. Cd的配合反应 (1)羟基对Cd离子的配合作用 (2)氯离子对Cd离子的配合作用 (3)有机配位体与Cd离子的配合作用 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 19

20. 镉的迁移转化（土壤） • 农田土壤是镉循环的重要介质。在土壤中，镉以多种形态存在，可划分为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、Fe及Mn氧化物结合态、有机结合态、残留态、离子态和络合态。水溶性镉CdCl2等能为作物吸收，对生物危害大，而非水溶性镉CdS、CdCO3等不易迁移，不易被作物吸收，但随环境条件的改变二者可互相转化，当土壤溶液中化学平衡被打破时，难溶态的镉会转入土壤溶液中被植物吸收。 • 镉的吸附迁移还受相伴离子如Zn2+、Pb2+、Cu2+、Fe2+、Ca2+等的影响。土壤中镉的存在形态及变化受土壤pH和氧化还原条件等因素的影响。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 20

21. 镉的迁移转化（土壤） • 重金属元素镉一旦进入土壤便会长时间滞留在耕作层中。由于它移动缓慢，故一般不会对地下水产生污染。受镉污染的农田，镉主要分布在土壤表层，越向下越少。一般距污染源越近的农田，污染越严重。在用含镉污水灌溉的田块中，进水口附近土壤含镉较多。 • 土壤的氧化还原条件与镉的活性关系密切。旱地通风良好，镉多呈可溶性，作物与土壤镉含量呈正相关性；水田还原条件下，Cd2+转化成难溶物，抑制土壤中镉的活性。这时作物与土壤含镉量不存在相关性。这是由于Cd2+在灌水的还原条件下产生S2-与Cd2+结合生成难溶CdS抑制Cd2+的迁移和作物对Cd2+的吸收。旱地通气条件下， S2-氧化成SO42-，酸度增加，易溶态CdSO4易为作物所吸收。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 21

22. 镉的迁移转化（气） • 空气中的镉污染主要来自含镉矿的开采和冶炼，煤、石油的燃烧以及城市垃圾、废弃物的燃烧等。 • 镉在大气中主要以气溶胶、镉蒸汽等形态存在；其化学形态主要是单质、氧化物、镉盐（CdCl2、CdSO4、CdS等） • 镉可通过干沉降、湿沉降等作用，进入土壤和水体。另外镉也可由呼吸进入人体，造成急慢性中毒症状。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 22

23. 镉的迁移转化（生、人） • 镉化合物可经呼吸道和消化道吸收。 如：小鼠吸入氯化镉气溶胶30min后，可透过肺泡吸收入血，血中镉90~95%存在于红细胞中，并与血红蛋白结合，它在血中浓度迅速下降，逐渐进入组织细胞，主要分布于肾、肝、肺。经口摄入镉在肠道吸收率很低，一般在20%以下，吸收后主要分布于肝、肾，少量见于胰、甲状腺、骨、睾丸等组织。 • 镉在组织（主要是肝脏和肾脏内）可诱导金属硫蛋白表达产生，金属硫蛋白是镉在体内运输和代谢的主要蛋白。 • 镉的排出很慢，在体内存留时间长，经口摄入约有70~80%从粪便排出，经尿排出约占20%，又可经乳汁排出，并可通过胎盘进入胎儿组织，通过母体传给婴儿。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 23

24. 镉的毒性（危害）及致毒机制 • 镉最常见的污染食品和饮料的重金属元素，可通过环境污染、生物浓缩、含镉化肥的使用而致食品污染。如化肥施于土壤导致农作物和蔬菜的镉污染；水污染使鱼虾类含镉增高；食品加工、储存容器或食品包装材料等所含的镉，在与食品接触的过程中，可溶于食品中的乳酸，柠檬酸，醋酸中造成镉污染。 • 镉是一种毒性很大的重金属，其化合物也大都属毒性物质。金属镉属微毒类；镉化合物中的硫化镉、硒磺酸镉属低毒类；氧化镉、硫酸镉、氯化镉、硝酸镉等属中等毒类。 • 镉可引起腹泻、胃痛、严重的呕吐；长期吸入含镉气体会对肺造成损害；镉通过血液，最先进入肝脏，与蛋白质结合转移到肾脏中，影响肾脏过滤机制；镉还会造成骨折、影响生殖生育、损坏中枢神经、损坏免疫系统，并有可能对DNA造成损害，引发癌症。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 24

25. 镉的毒性（危害）及致毒机制 • 镉有急性毒性、慢性毒性、诱变性、致癌性、致畸性。 • 痛痛病致毒机制：镉中毒为何会使骨软呢？ 首先是引起肾功能障碍，再加上妊娠、分娩、授乳的巨大消耗，使妇女营养不良，特别是缺钙等生理或生活因素诱使软骨症出现。镉使肾中维生素D的活性受到抑制，进而妨碍十二指肠中钙结合蛋白的生成，干扰在骨质上钙的正常沉积。此外，缺钙会使肠道对镉的吸收率增高，加重骨质软化和疏松。另一原因是镉影响骨胶原的正常代谢。关节、韧带等联系各个骨块的结缔组织。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 25

26. 镉的研究现状 • 土壤重金属污染修复方法 ： • 施用石灰调节土壤pH值 • 化学沉淀与吸附 • 翻耕 • 施用客土与换土 • 植物修复 • 粘土矿物修复 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 26

27. 镉的研究现状 • 日本神通川流域的治土工程 神通川即为当年“痛痛病”的发生地。自1980 年起对这些污染土地进行治理,计划分三期工程,目前已进入第三期工程。 污染土壤的治理根据其地下水位、地质条件及污染程度等的不同选取适宜的方法,主要有填埋客土法和上覆客土法(上乘客土法) 。前者是先剥离被污染的表土,就地挖沟将其掩埋,其上利用砂石土造成“耕盘层”,最上层客入清洁的山地土。后者是在污染的表土上客入砾质土造成耕盘层, 再客入山地土。两种方法的共同点是为防止植物根系扎到客土层以下的污染土中, 均需制作一层起隔离作用的“耕盘层”。为确保植物在无污染的土层中良好生长, 客土层的厚度需保持在15 cm 以上。土壤经治理后, Cd污染得到解除。 日本神通川流域的治土工程 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 27

28. 镉的研究现状 • 关于抗镉污染的研究主要集中在对土壤镉污染的植物修复方面，包括筛选抗镉植物、植物抗镉机理的探索研究、修复技术方面的探讨等。主要高富集镉的植物有阿拉伯芥，芦苇，池杉等。2003年，美国的研究人员把细菌中抗镉的基因转殖入植物体内来加以表现，结果同样可以产生抵抗并累积高浓度镉的植株。 • 我们的PRP项目 • 美国科学家在研究中发现，金属镉能在体内产生雌激素作用，从而刺激乳腺组织的发育。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 28

29. 关于预防镉中毒的生活小常识 1．预防 接触控制：冶炼及使用镉的工序应有良好的通风、排气和局部密闭装置。镀镉金属和零件须加标志，以免在未加防护的条件下热加工。镀镉器皿不能盛放食品。专家提醒说，人们应尽量选用装饰图案较少、图案颜色光亮的产品；千万不要购买那些用手即可擦去图案的陶瓷餐具；对不放心的陶瓷产品，可用食醋浸泡几小时，若发现颜色有明显变化应弃之不用。 就业禁忌症、监护性体检 、个人防护及作业防护 农业方面：由于土壤在淹水还原条件下，镉易转化为难溶性硫化物，不易被水稻吸收。因此，受镉污染的土壤可改为水田，以减轻危害。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 29

30. 关于预防镉中毒的生活小常识 2．急救吸入：将患者移至空气清新处，立即通知急救医疗单位；皮肤接触：立刻以大量清水冲洗至少15分钟以上；眼睛接触：立刻以大量清水冲洗至少15分钟以上；食入：若患者神识清醒，则施予催吐剂进行催吐，并补充水份。 3．治疗为了治疗因镉引起的骨痛病，除用络合剂疗法即化学促排外，主要是脱离镉接触和增加营养。一般是服用大量钙剂、维生素D和维生素C（还原作用，促进氨基酸上醛基的羟基化以有利于胶原蛋白的生成）。晒太阳和用石英灯照射效果亦佳。这些措施亦适用于一般的婴幼儿及老年人的软骨症和骨质疏松的治疗和预防。其实质是补钙、补锌及其他有益微量元素以顶替镉，从而缓减和消除镉的毒害。 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 30

31. 关于镉小提问 1．镉污染引起的公害事件是： Ａ、痛痛病 Ｂ、水俣病 Ｃ、米糠油事件 Ｄ、伦敦烟雾事件 Ｅ、哮喘事件 2．慢性镉中毒首先损害： Ａ、皮肤 Ｂ、肾 Ｃ、骨骼 Ｄ、心肌 Ｅ、肝脏 3．痛痛病主要是由于长期食用下列哪一种食物而引起的？ Ａ、含镉水 Ｂ、含镉麦 Ｃ、含镉米 Ｄ、动物肉 Ｅ、禽类 4．人体中的镉来源于： Ａ、稻米 Ｂ、水 Ｃ、两者均是 Ｄ、两者均不是 Dec 2005, Presented by Chen Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin Cadmium in Environmental Chemistry Page 31

32. The End Thanks for listening