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重量分析法和沉淀滴定法 Gravimetric Analysis and Precipitation Titrations

重量分析法和沉淀滴定法 Gravimetric Analysis and Precipitation Titrations. 主要内容. 重量分析法概述 重量分析对沉淀的要求 沉淀的溶解度及其影响因素 沉淀的形成与纯度 沉淀形成的条件选择 重量分析的计算及应用 沉淀滴定法 银量法. 思考题 重量分析法的误差来源 ? 用何种手段提高重量分析法的分析速度？. 7.1 重量分析法概述. 定义

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重量分析法和沉淀滴定法 Gravimetric Analysis and Precipitation Titrations

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  1. 重量分析法和沉淀滴定法Gravimetric Analysis and Precipitation Titrations 分析化学课件

  2. 主要内容 • 重量分析法概述 • 重量分析对沉淀的要求 • 沉淀的溶解度及其影响因素 • 沉淀的形成与纯度 • 沉淀形成的条件选择 • 重量分析的计算及应用 • 沉淀滴定法 • 银量法

  3. 思考题 • 重量分析法的误差来源? • 用何种手段提高重量分析法的分析速度？

  4. 7.1 重量分析法概述 定义 在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，可分为三种重量分析法。

  5. 7.1 重量分析法概述 • 重量分析法分类 • 气化法 利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量 • 电解法 利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。 • 沉淀法 使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量，根据沉淀的质量计算出待测组分含量

  6. 特点 （1）无需标样 （2） 用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1% - 0.2% 之间。 （3）耗时多、周期长，操作烦琐。 （4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。

  7. 过滤 洗涤 灼烧 或烘干 沉淀剂 沉淀型P1 称重 计算 = P2 P1 ≠P2 沉淀重量法的分析过程 称量型P2 试样 Ba2+含量的测定中，沉淀形式BaSO4，称量形式BaSO4 Ca2+含量的测定中，沉淀形式CaC2O4H2O，称量形式CaO

  8. 对 沉淀形式 的要求 Precipitation form 溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化 对沉淀形的要求 （1）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全。 （2）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得粗大的晶形沉淀。无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。 （3）沉淀纯度高，避免玷污。 （4）沉淀易转化为称量形式。

  9. NH3 灼烧 Al2O3 Al(OH)3↓ 烘干 8-羟基喹啉 对 称量形式 的要求 有确定的化学组成 稳定，不易与O2, H2O, CO2反应 Weighing form 摩尔质量足够大（为什么？） 例：测Al3+ 称量相对误差 Al3+ 0.1888g 0.1000g Al3+ Al(C9H6NO)3↓ Al(C9H6NO)3↓ 0.1000g 1.7040g

  10. 沉淀的溶解度及其影响因素 • 溶解度、溶度积和条件溶度积 溶解度 solubility (s) 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。 沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。

  11. MA（固）== MA（水）== M+ + A- 固有溶解度或分子溶解度：αMA（水）= S0 (Intrinsic solubility):通常为 溶解度： S = S0 + [M+]= S0 + [A-] 活度积： 溶度积： 溶解度、溶度积和条件溶度积 S° 为在很稀溶液内，没有其它离子存在时MA的溶解度，称为固有溶解度 活度积常数 溶度积常数 Ksp0=f(T); Ksp=f(T,I)

  12. MmAn(s) mS nS mM n+ + nA m- 溶度积与溶解度 平衡时浓度

  13. 当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少，称为同离子效应。当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少，称为同离子效应。 同离子效应 Common ion effect 影 响 沉 淀 溶 解 度 的 因 素 在难溶电解质的饱和溶液中，加入强电解质，沉淀的溶解度比在同温度下纯水中增大的现象，称为盐效应 盐效应 Salting effect 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应 酸效应 Acidic effect 若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂, 则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度,这种影响称为络合效应. 络合效应 Complexing effect 其它影响因素如温度、溶剂、沉淀颗粒、胶体溶液、沉淀的形态

  14. 同离子效应 Common ion effect 例. 25℃时，BaSO4在水中的溶解度： 若沉淀平衡时, 溶液中[SO42-]=0.10mol/L，则 沉淀剂是不是过量越多越好？ • 一般沉淀剂以过量50%－100%为宜; • 对非挥发性沉淀剂,一般过量20%-30%为宜。

  15. M n+ + A n- MA (s) 盐效应 Salting effect 在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度 增大。 平衡时浓度 S S ？ i I S

  16. 盐效应 Salting effect 表1 AgCl和BaSO4在KNO3溶液中溶解度（25℃） (s0为在纯水中的溶解度，s为在KNO3溶液中的溶解度） 表2 PbSO4在Na2SO4溶液中溶解度

  17. lgS 盐效应区 同离子效应区 1 2 lgC(Na2SO4) Smin 同离子效应与盐效应

  18. 溶液酸度对沉淀溶解度的影响. 对于二元弱酸H2A形成的盐MA: 酸效应 Acidic effect

  19. NH3 Ag(NH3) Ag(NH3)2 络合效应 Complexing effect 例. 求AgI 在0.1 mol/L NH3溶液中的溶解度。Ksp (AgI) = 8.3×10 –17 解： AgI = Ag + + I - ∵C(NH3)较大，且 AgI 的 S0 很小， ∴ [NH3] = C(NH3)

  20. 溶解度 颗粒大小 其它影响因素 一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。 温度 溶剂 相似相溶的原则 颗粒大小 对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。

  21. 小 大 小 大 沉淀的类型及沉淀的形成过程 沉淀的分类 实例 颗粒半径 晶形沉淀 BaSO4 MgNH4PO4 0.1 ~ 1 m Crystalline precipitate 凝乳状沉淀 AgCl 无定型沉淀 Fe2O3.nH2O 0.02 m 胶状沉淀 Amorphous precipitate Al2O3.nH2O 沉淀外观

  22. 聚集 成核作用 长大 长大 定向排列 沉淀的形成过程 无定形 构晶离子 沉淀微粒 晶核 晶形

  23. Von Weimarn 经验公式 CＱ：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度； S： 开始沉淀时沉淀物质的溶解度； (CQ-S)： 过饱和度，引起沉淀作用的动力； (CQ-S)/S：相对过饱和度； K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。 • 溶液过饱和度越大，分散度越大，形成晶核数目越多，得小晶形沉淀

  24. Ag+ Ag+ Ag Ag+ lgN CrO42- CrO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ CQ SO42- SO42- SO42- SO42- 成核作用 均相成核 相对的 成核作用 异相成核均相成核 异相成核 异相成核 临界点 绝对的 临界点 BaSO4 1000 AgCl 5.5 均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成。占优势时形成无定形沉淀。 异相成核是以固相微粒起着晶核的作用，诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀

  25. 晶核形成速度 晶核成长速度 < 晶核形成速度 晶核成长速度 > 晶形沉淀无定形沉淀的生成 晶形沉淀 无定形沉淀

  26. 阳离子 阴离子 无定形沉淀形成示意

  27. SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ 晶形沉淀过程示意

  28. SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+

  29. SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+

  30. SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+

  31. SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ SO42-

  32. SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+

  33. 影响沉淀纯度的主要因素 影响沉淀纯度的因素 共沉淀 coprecipitation 后沉淀 postprecipitation 吸附 adsorption 吸留 occlusion 包夹 inclusion 混晶 mixed crystal

  34. 用 沉淀 SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ 吸附层 Ca2+ NO3- NO3- Ca2+ Ca2+ Na2SO4 1.4 CaSO4 3.6×10-4 Ca(NO3)2 3.2 K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- Na+ Na+ K2SO4 0.64 BaSO4 ~10-5 CaCl2 9.4 表面吸附 例 表面吸附作用力 静电力 吸附层：构晶离子 扩散层：抗衡离子 吸附原则 溶解度小 电价高 浓度大 扩散层 溶解度(mol/L)：25°C

  35. 吸附百分数 吸附百分数 固定c(NH3) 固定c(NH4Cl) Ca Ca Mg Mg Zn Zn Ni Ni 0 0 c(NH4Cl) c(NH3) 表面吸附影响因素 沉淀表面积 温度 杂质浓度 例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，Ca2+ 、Mg2+ 、 Zn2+、 Ni2+ 4种杂质离子的吸附量的变化示意如图 * 减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。

  36. 影响沉淀纯度的主要因素 包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。 减少措施：包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。

  37. 混晶或固溶体 同型混晶 半径相近，晶体结构相同 BaSO4-PbSO4 混晶或固溶体 AgCl-AgBr 晶体结构不同 异型混晶 MnSO4·5H2O-FeSO4 ·7H2O 减少措施：减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。

  38. Zn2+ S2- Cu2+ S2- S2- 后沉淀/继沉淀 后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。 例，在0.01 mol/L Zn2+的0.15 mol/L HCl，通H2S, ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+，则析出CuS沉淀，放置一段时间，则有ZnS在CuS表 面析出。

  39. SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- H2SO4 包藏H2SO4 Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ 包藏BaCl2 Cl- 共沉淀与后沉淀对分析结果的影响 杂质的量 杂质的性质 测Ba, 无影响 测S, 负误差 测SO42-, 正误差 测Ba2+, 负误差

  40. 洗涤，改善沉淀条件 重结晶 预先分离 立即过滤，不陈化 共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理 表面吸附 包藏 混晶 后沉淀

  41. 继沉淀与共沉淀现象的区别： （1）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。 （2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。 （3）温度升高，继沉淀现象更为严重。 （4）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。 在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。

  42. 减少沉淀玷污的方法 （1）选择适当的分析步骤。 （2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。 （3）改变杂质的存在形式。 （4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（见表） （5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。

  43. 沉淀条件的选择 晶形沉淀 控制相对过饱和度小，沉淀陈化 相对过饱和度小，减少均相成核； 稀 减少杂质吸附量 增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核； 热 增大扩散速度，有利于沉淀长大； 减少吸附 慢 减少均相成核； 有利于沉淀长大 搅 陈 减少包藏； 晶形完整化

  44. 无定形沉淀 减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附 热 减少水合，减少吸附，防止胶溶 浓 减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附 快，搅 减少水合 大量电解质 利于凝聚、沉降 立即过滤

  45. 均匀沉淀法 • 通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。 • 用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3·nH2O, Al2O3·nH2O等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。

  46. （1）控制溶液pH值的均匀沉淀法 沉淀CaC2O4：于酸性含Ca2+的试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均匀缓慢地形成。 CO（NH2）2 + H2O → 2NH3 + CO2 （2）酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子。 沉淀BaSO4：加硫酸甲酯于含Ba2+的试液中，利用酯水解产生的SO42-，均匀缓慢地生成BaSO4沉淀。 （CH3）2SO4 + 2H2O → 2CH3OH + SO42- + 2H+

  47. 沉淀滴定法概述 • 沉淀滴定法的滴定反应应具备的条件： • 生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小 • 沉淀反应必须迅速、定量进行 • 能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定终点

  48. 沉淀滴定法 生成微溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法（Argentometric Method） 银量法主要用于测定Cl-，Br-，I-，SCN- 和Ag+。 莫尔法(指示剂 K2CrO4) 佛尔哈德法(指示剂(NH4)Fe(SO4)2) 法扬司法(指示剂 ：吸附指示剂) 银量法

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