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Aplicaciones de la espectrometría de absorción molecular ultravioleta/visible

Aplicaciones de la espectrometría de absorción molecular ultravioleta/visible. Cap. 14. La absorción de la radiación UV/VIS por una molécula puede considerarse en dos etapas: 1. excitación electrónica 2. relajación. El calor desarrollado no es detectable.

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Aplicaciones de la espectrometría de absorción molecular ultravioleta/visible

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  1. Aplicaciones de la espectrometría de absorción molecular ultravioleta/visible Cap. 14

  2. La absorción de la radiación UV/VIS por una molécula puede considerarse en dos etapas: 1. excitación electrónica 2. relajación • El calor desarrollado no es detectable. • Vida media de la especie excitada M* es de 10-8 a 10-9 segundos.

  3. La relajación también puede ocurrir por: • descomposición de M* en dos especies nuevas (reacción fotoquímica) • reemisión de fluorescenciaa o fosforescenciab (recordar que a dura menos tiempo que b)

  4. La absorción de radiación UV/VIS resulta de la excitación de los electrones de enlace; los picos de absorción pueden relacionarse con los tipos de enlace (identificación de grupos funcionales en una molécula). • Sin embargo, la aplicación más importante es la determinación cuantitativa de compuestos que contienen grupos absorbentes.

  5. Reconocemos tres tipos de transiciones electrónicas: • Las que incluyen electrones π, σyn. • Las que incluyen electrones dyf. • Las de los electrones de transferencia de carga.

  6. Las especies absorbentes son: • Iones y moléculas orgánicas así como algunos aniones inorgánicos. • TODOS los compuestos orgánicos son capaces de absorber radiación porque todos contienen electrones de valencia (π, σ o n)que pueden ser excitados a niveles de energía superiores.

  7. Tipos de electrones absorbentes • Aquellos que participan directamente en la formación del enlace entre átomos. • Electrones no enlazantes o electrones que no participan en ningún enlace que están en gran parte localizados alrededor de átomos como oxígeno, halógenos, azufre o nitrógeno.

  8. Transiciones posibles

  9. - Compuestos saturados con enlaces simples. • λ: menor que 150 nm (UV de vacío, poco accesible). • Metano λmax = 125 nm; enlaces simples C-H. • Etano λmax = 135 nm; enlaces simples C-C y C-H, este último de mayor energía que el C-C, por eso λmax es menor. • - Requiere mayor energía que cualquiera de las otras transiciones permitidas.

  10. - Compuestos saturados con pares de electrones compartidos. - λ: entre 150 a 250 nm. - ε: es baja a intermedia, 100 a 3000 L cm-1 mol-1 - En presencia de solventes polaresλmax se desplaza a λ más cortas. - En pocos grupos funcionales se detecta con facilidad.

  11. Ambas requieren la presenci a de grupos funcionales no saturados que aportan los electrones π. • Producen picos de absorción dentro de una región espectral experimentalmente accesible. • A estos centros absorbentes no saturados se aplica el término cromóforos.

  12. - Compuestos no saturados con pares de electrones no compartidos. - λ: entre 200 a 700 nm. - ε: es baja, 10 a 100 L cm-1 mol-1 - Al aumentar la polaridad del solvente λmax se desplaza a λ más cortas (desplazamiento hipsocrómico o hacia el azul). - En muchos grupos funcionales se detecta con facilidad.

  13. - Compuestos no saturados. - λ: entre 200 a 700 nm. - ε: es media a alta, 1000 a 10000 L cm-1 mol-1 - Al aumentar la polaridad del solvente λmax se desplaza a λ más largas (desplazamiento batocrómico o hacia el rojo). - En muchos grupos funcionales se detecta con facilidad.

  14. Efecto de la conjugación de cromóforos • La absorción de los multicromóforos en una molécula orgánica es aproximadamente aditiva, siempre que estén separados por más de u enlace sencillo. • Si los cromóforos estan conjugados las propiedades espectrales cambian, λmax se desplaza a λ más largas (desplazamiento batocrómico o hacia el rojo).

  15. Absorción por sistemas aromáticos • Los espectros UV de los aromáticos se caracterizan por tres grupos de bandas debidas a transciones . • Ej: benceno, • λmax = 184 nm, ε =60,000; Banda E2λdébil = 204 nm, ε =7,000; Banda Bλ+débil = 256 nm, ε =200. • Se ven muy afectadas por la sustitución del anillo y por los disolventes.

  16. Efecto de los disolventes Tienden a reducir o eliminar la estructura fina de los picos agudos de los aromáticos.

  17. Efecto de los sustituyentes • Auxocromo: grupo funcional que no absorbe en la región UV pero que tiene el efecto de desplazar los picos del cromóforo hacia longitudes de onda más largas, e incrementar sus intensidades. • Tienen al menos un par de electronesn capaces de interaccionar con los electrones πdel anillo.

  18. En la tabla 14-4 se ve que –OH y –NH2 tienen un efecto auxocrómico sobre el cromóforo benceno, en relación con la banda B particularmente.

  19. Absorción por aniones inorgánicos • Presentan picos de absorción UV que son consecuencia de transiciones . • Ejemplos: • Nitrato 313 nm • Carbonato 217 nm • Nitrito 360 y 280 nm • Azida 230 nm • Tritiocarbonato: 500 nm

  20. Absorción por los elementos de la 1era. y 2da. serie de los metales de transición • Los iones y complejos de los 18 elementos de 1era. serie de los metales de transición tienden a absorber radiación VIS en uno o en todos sus estados de oxidación. • Transiciones de electrones entre los distintos niveles de energía de los orbitales d (3den la 1era. serie y 4d en la 2da).

  21. Las bandas de absorción son anchas, influenciadas por los factores químicos del entorno. • Ejemplo: Ión cobre II acuosoes azul pálido; ión cobre II con amoníaco forma un complejo azul oscuro.

  22. Absorción por iones lantánidos y actínidos • Absorben en la región UV/VIS. • Transiciones de electrones entre los distintos niveles de energía de los orbitales f (4f en los lantánidos y 5fen los actínidos).

  23. Espectros formados por picos de absorción característicos, bien definidos y estrechos, muy poco afectados por los factores químicos del entorno, o por el tipo de ligando asociado con el ión metálico. • Difieren de la mayoría de los espectros de los absorbentes inorgánicos y orgánicos.

  24. http://chrom.tutms.tut.ac.jp/JINNO/DRUGDATA/35diazepam.html#UVhttp://chrom.tutms.tut.ac.jp/JINNO/DRUGDATA/35diazepam.html#UV http://webbook.nist.gov/chemistry/

  25. diazepam

  26. Resultados de análisis por HPLC Tiempo de retención: 12.33min · Longitud de onda óptima: 240nm · Sensibilidad : 5.63ng · Absorbancia / 100ng : 0.3851 abs.sec • Propiedades Físicas • Fórmula Molecular : C16H 13ClN2O • Peso Molecular : 284.75 • Nombre químico: 7-chloro-1,3-dihydro-1-methyl-5-phenyl-2H-1,4-benzodiazepin-2-one • Propiedades : White, Light yellow crystalline powder. Non smell. Taste is slightly bitter. • Punto de fusión: 130-134c • log P : 2.80 ( Experimentally determined value ) 3.18 ( Calculated value ) • Constante de ionización pKa : 3.3 • Solubilidad • Chloroform : easily soluble • acetic anhydride, Ethanol : partially soluble • Ether : hardly soluble • Water : almost insoluble • Administración oral / 1day : 30-60mg • Clasificación Actividad de la Droga: Tranquilizer Aparato y condiciones de análisis Fase móvil: (10mM HClO4 + 10mM NaClO470%) + (CH3CN30%) Velocidad de flujo: 1.0mL/min. Columna : FineSIL C18T (25cm x 4.0mm i.d.) (monomericODS, particle size 5 x 10-6 m ) (Jasco). Longitud de onda : 210-350nm. Temperatura de columna: 50c 880 PU LC pump (Jasco, Hachioji, Japan) System controller 801-SC Gradient device 880-02 Detector MULTI-320 Sistema de procesamiento de datos: DP-L320/98(Jasco, Hachioji, Japan)(Tiempo Acumulación 0.8sec.) Diazepam

  27. Ácido acetilsalicílico

  28. Resultados de análisis por HPLC · Tiempo de retención: 4.14min · Longitud de onda óptima: 230nm · Sensibilidad : 4.59ng · Absorbancia / 100ng : 0.1853abs.sec Propiedades Físicas Fórmula Molecular : C9H 8O4 Peso Molecular : 180.16 log P : 1.19 ( Experimentally determined value ) 1.10 ( Calculated value ) Constante de ionización pKa : 3.5 Administración oral / 1day : 500-1000mg Clasificación Actividad de la Droga: Analgesic; antipyretic Aparato y condiciones de análisis Fase móvil: (10mM HClO4 + 10mM NaClO470%) + (CH3CN30%) Velocidad de flujo: 1.0mL/min. Columna : FineSIL C18T (25cm x 4.0mm i.d.) (monomericODS, particle size 5 x 10-6 m ) (Jasco). Longitud de onda : 210-350nm. Temperatura de columna: 50c 880 PU LC pump (Jasco, Hachioji, Japan) System controller 801-SC Gradient device 880-02 Detector MULTI-320 Sistema de procesamiento de datosDP-L320/98(Jasco, Hachioji, Japan)(Tiempo Acumulación 0.8sec.) Ácido acetilsalicílico

  29. Barbital

  30. Resultados de análisis por HPLC · Tiempo de retención: 3.00min · Longitud de onda óptima: 210nm · Sensibilidad : 3.95ng · Absorbancia / 100ng : 0.1833 abs.sec • Propiedades Físicas • Fórmula Molecular : C8H 12N2O3 • Peso Molecular : 184.20 • Nombre químico: 5,5-diethyl barbituric acid • Propiedades : colourless or white crystalline powder. Non smell. Taste is slightly bitter. • Punto de fusión: 189-192c • pH : 5.0-6.0 • log P : 0.65 ( Experimentally determined value ) 0.65 ( Calculated value ) • Constante de ionización pKa : 7.97 • Solubilidad • Acetone, Ethanol : soluble • Water, Chloroform, Ether : hardly soluble • Administración oral / 1day : 300mg • Clasificación Actividad de la Droga: Hypnotic Aparato y condiciones de análisis Fase móvil: (10mM HClO4 + 10mM NaClO470%) + (CH3CN30%) Velocidad de flujo: 1.0mL/min. Columna : FineSIL C18T (25cm x 4.0mm i.d.) (monomericODS, particle size 5 x 10-6 m ) (Jasco). Longitud de onda : 210-350nm. Temperatura de columna: 50c 880 PU LC pump (Jasco, Hachioji, Japan) System controller 801-SC Gradient device 880-02 Detector MULTI-320 Sistema de procesamiento de datosDP-L320/98(Jasco, Hachioji, Japan)(Tiempo Acumulación 0.8sec.) Barbital

  31. Acetaminofén

  32. Resultados de análisis por HPLC · Tiempo de retención: 2.41min · Longitud de onda óptima: 245nm · Sensibilidad : 2.81ng · Absorbancia / 100ng : 0.3225 abs.sec • Propiedades Físicas • Fórmula Molecular : C8H 9NO2 • Peso Molecular : 151.17 • Nombre químico: N-(4-hydroxyphenyl)acetamide • Propiedades : White crystal or Crystalline powder. Non smell. Taste is slightly bitter. • Punto de fusión: 169-172c • log P : 0.51 ( Experimentally determined value ) 0.49 ( Calculated value ) • Constante de ionización@pKa : 9.71 • Solubilidad • aceton : easily soluble • ether,benzene : hardly soluble • Saturated solution : slight acidity • Administración oral / 1day : 300-500mg • Clasificación Actividad de la Droga: Analgesic; antipyretic Aparato y condiciones de análisis Fase móvil: (10mM HClO4 + 10mM NaClO470%) + (CH3CN30%) Velocidad de flujo: 1.0mL/min. Columna: FineSIL C18T (25cm x 4.0mm i.d.) (monomericODS, particle size 5 x 10-6 m ) (Jasco). Longitud de onda: 210-350nm. Temperatura de columna: 50c 880 PU LC pump (Jasco, Hachioji, Japan) System controller 801-SC Gradient device 880-02 Detector MULTI-320 Sistema de procesamiento de datosDP-L320/98(Jasco, Hachioji, Japan)(Tiempo Acumulación 0.8sec.) Acetaminofén

  33. Titulaciones fotométricas

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