Bioinspired Super- antiwetting Interfaces with special Liquid-Solid Adhesion

1. Bioinspired Super-antiwetting Interfaces with special Liquid-Solid Adhesion ΒιοεμπνευσμένεςΥπερ-αδιάβροχες Διεπιφάνειες με ιδιαίτερη προσκόλληση Υγρού-Στερεού M. LIU, Y. ZHENG, J. ZHAI, AND L. JIANG ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH, 2010, 43, 368-377.

2. Υπερ-αδιάβροχες επιφάνειεςΕπιφάνειες με στατική γωνία επαφής μεγαλύτερη από 150˚ • Superhydrophobic(επιφάνειες στον αέρα) • Superoleophobic(επιφάνειες στο νερό) Ελεγχόμενη προσκόλληση υγρού-στερεού : Μπορούμε να ελέγξουμε την προσκόλληση υγρού-στερεού σε antiwettingεπιφάνεια μέσω μετατροπών στις επιφανειακές μικροδομές

3. Κατάσταση WenzelΚατάσταση Cassie Η ακινητοποίηση μιας σταγόνας υγρού πάνω σε μια υπερυδροφοβική επιφάνεια περιγράφεται από τις παραπάνω καταστάσεις

4. ΚατάστασηWenzel Μια σταγόνα διαπερνά πλήρως τα εξογκώματα της επιφάνειας δημιουργώντας υψηλή προσκόλληση που οδηγεί σε ακινητοποίηση της σταγόνας του υγρού

5. Κατάσταση Cassie Η σταγόνα του υγρού απωθείται από τους θύλακες αέρα στην επιφάνεια Έτσι μειώνεται η προσκόλληση και η σταγόνα κυλά εύκολα από την επιφάνεια

6. Advancing CA: πετυχαίνουμε αυτή τη γωνία προσθέτοντας δυναμικά όγκο στη σταγόνα μέχρι το μέγιστο επιτρεπτό όριο χωρίς να αυξηθεί η περιοχή διεπαφής μεταξύ υγρής και στερεής φάσης • Receding CA:πετυχαίνουμε αυτή τη γωνία αφαιρώντας από τη σταγόνα το μέγιστο επιτρεπτό όγκο χωρίς να μειωθεί η επιφάνεια διεπαφής μεταξύ υγρής και στερεής φάσης

7. Critical Angle Hysteresis (CAH) • CAH: advancing CA - receding CA • Βοηθάει στην αξιολόγηση της προσκόλλησης του υγρού στα στερεά • Εξαρτάται από τη δομή της επιφάνειας, τη χημική ετερογένεια, κτλ.

8. Normal Adhesion Force (NAF) Όταν έχουμε προσκόλληση μιας σταγόνας υγρού σε υπερυδροφοβική επιφάνεια υψηλής προσκόλλησης, η σταγόνα δεν θα κυλήσει ακόμα και αν αυξήσουμε στο μέγιστο την κλίση της επιφάνειας. Σε αυτή την περίπτωση η CAH δεν είναι κατάλληλη για να μελετήσουμε ποσοτικά τη NAF μεταξύ σταγόνας και επιφάνειας, η οποία ισούται με τη δύναμη που χρειάζεται για να αποκολληθεί η σταγόνα από την επιφάνεια.

9. Atomic Force Microscopy (AFM) • Μας δίνει εικόνες των ατόμων που βρίσκονται πάνω σε μια επιφάνεια ή μέσα σε αυτήν. • Το AFM λειτουργεί στηριζόμενο στη σάρωση που εκτελεί μια λεπτή βελόνα (από κεραμικό ή ημιαγώγιμο υλικό) πάνω από μια επιφάνεια κατά τον ίδιο περίπου τρόπο που η βελόνα ενός πικάπ σαρώνει τα αυλάκια ενός δίσκου βινυλίου. • Η αιχμή της βελόνας τοποθετείται στην άκρη ενός μοχλοβραχίονα που μπορεί να ταλαντεύεται ενώ είναι στερεωμένος στο άλλο άκρο. Καθώς η ακίδα έλκεται ή απωθείται από την επιφάνεια, ο μοχλοβραχίονας αποκλίνει. Το μέγεθος της απόκλισης καταγράφεται από μια δέσμη λέιζερ και το γράφημα της απόκλισης σε σχέση με τη θέση της ακίδας μας δίνει την ανάλυση της επιφάνειας σε όρη και κοιλάδες.

10. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) • Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης λειτουργεί περίπου όπως και το οπτικό μικροσκόπιο, μόνο που χρησιμοποιεί δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας για να εξετάσει αντικείμενα σε λεπτομερή κλίμακα. • Το SEM δίνει πληροφορίες που αφορούν κυρίως τη μορφολογία και την σύσταση της επιφάνειας. • Επομένως, το SEM χρησιμοποιείται για την εξέταση της μικροδομής στερεών δειγμάτων και για να δίνει εικόνες υψηλού βαθμού διείσδυσης.

11. Περιβαλλοντική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (ESEM) Επιτρέπει την ύπαρξη αέρα στο θάλαμο κατά τη σάρωση του δείγματος, ενώ όλες οι άλλες ηλεκτρονικές μικροσκοπίες λειτουργούν σε περιβάλλον κενού. Πλεονεκτήματα: • Τα δείγματα μπορούν να εξεταστούν γρηγορότερα και ευκολότερα αποφεύγοντας σύνθετες και χρονοβόρες μεθόδους προετοιμασίας. • Αλληλεπιδράσεις αερίου/ υγρού/ στερεού μπορούν να μελετηθούν επιτόπου και σε πραγματικό χρόνο ή να καταγραφούν για μελλοντική επεξεργασία. • Βιολογικά δείγματα μπορούν να παραμείνουν ζωντανά.

12. Χαμηλής προσκόλλησης υδροφοβικές επιφάνειες Υπερυδροφοβικές και χαμηλής προσκόλλησης επιφάνειες συναντώνται συχνά στη φύση π.χ. πόδια εντόμων και φύλλα φυτών.

13. Lotus Effect Το φαινόμενο του Λωτού Το φύλλο του λωτού αποτελεί το πιο γνωστό παράδειγμα Οι σταγόνες στην επιφάνεια του φύλλου του λωτού είναι σχεδόν σφαιρικές και μπορούν να κυλίσουν εύκολα από το φύλλο ακόμα και υπό μικρή κλίση

14. Lotus effect στο εργαστήριο Για να καταλάβουμε την προέλευση της χαμηλής προσκόλλησης μελετήθηκαν δείγματα λωτού με τεχνικές ESEM και AFM.Η ESEM έδειξε ότι η επιφάνεια ενός φύλλου αποτελείται από έναν αριθμό εξογκωμάτων, καθένα από τα οποία καλύπτεται από αμέτρητες νανοϊνες.

15. Περαιτέρω ανάλυση με την τεχνική ΑFM έδειξε ότι σχηματίζονται θύλακες αέρα, οι οποίοι αιχμαλωτίζονται σε micro και nano διαστάσεις (Cassie state). Επομένως, η προσκόλληση ανάμεσα σε υγρό και στερεό μειώνεται αισθητά εξαιτίας της σύνθετης επαφής.

16. Υψηλής προσκόλλησης υπερυδροφοβικές επιφάνειες Επιφάνειες στις οποίες μια σταγόνα υγρού, παρά το ότι δείχνει μια στατική γωνία επαφής (CA) μεγαλύτερη από 150˚, παραμένει σταθερά επικολλημένη στην επιφάνεια.

17. Τα πόδια του gecko • Το gecko μπορεί να προσκολληθεί γερά σε διάφορες επιφάνειες εξαιτίας εκατομμυρίων νανοϊνών στα πόδια του. • Με βάση αυτό δημιουργήθηκε μια επιφάνεια από πυκνά δομημένα και ευθυγραμμισμένα nanotubes (PS nanotube film) , που μπορεί να συγκρατήσει μια σταγόνα υγρού ανεξάρτητα από την κλίση της επιφάνειας. • Σε αυτό το σύστημα μπορούν να εμφανιστούν: • Θύλακες αέρα σε ανοιχτή κατάσταση (σε επαφή με την ατμόσφαιρα) • Σφραγισμένους θύλακες αέρα, παγιδευμένους στα nanotubes • Ο ρόλος του παγιδευμένου αέρα είναι να προκαλεί υψηλή CA γωνία.

18. PS nanotube film Δημιουργείται από πάνω από 6.000.000 nanotubesανά τετραγωνικό χιλιοστό. Έχει τη δυνατότητα να συγκρατεί μια σταγόνα νερού ακόμα και αν η επιφάνεια βρεθεί ανάποδα χάρη σε ισχυρές δυνάμεις προσκόλλησης (η μεγαλύτερη δύναμη προσκόλλησης υπολογίζεται σε 59.8 μΝ) Η δύναμη προσκόλλησης ανάμεσα στο νερό και την επιφάνεια πηγάζει από τη δύναμη αλληλεπίδρασης Van der Waals. Όταν η σταγόνα προσροφηθεί από έναν από τους πόρους, η δύναμη NAF δημιουργείται από την αρνητική πίεση που προκαλείται από την αλλαγή του όγκου στον παγιδευμένο αέρα στα nanotubes

19. Ροδοπέταλα Όταν μια σταγόνα νερό πέφτει σε ένα ροδοπέταλο είναι σχεδόν σφαιρική αλλά δεν κυλά από το πέταλο. Οι σφαιρικές σταγόνες λαμπιρίζουν στον ήλιο και προσελκύουν ζωύφια για επικονίαση.

20. Στο στρώμα που καλύπτει τα εξογκώματα της επιφάνειας του πετάλου υπάρχουν νανοδιάστατες πτυχώσεις. Μία σταγόνα σε αυτή την επιφάνεια αναμένεται να εισχωρήσει στα αυλάκια αλλά τα κενά αέρα που υπάρχουν την εμποδίζουν σχηματίζοντας έτσι μια μερική κατάσταση Wenzel. Έτσι, έχουμε ισχυρή προσκόλληση ανάμεσα σε στερεή και υγρή επιφάνεια.

21. Εργαστηριακά χρησιμοποίησαν PS και PDMS για να μιμηθούν τις μικροδομές της επιφάνειας των ροδοπέταλων. Οι επιφάνειες που δημιουργήθηκαν έχουν τις ίδιες ιδιότητες υψηλής προσκόλλησης. Εικόνες SEM του βιομιμητικούPDMS σε χαμηλή και υψηλή μεγέθυνση

22. Χρήση των επιφανειών υψηλής προσκόλλησης • Μεταφορά μικρού όγκου υγρού: Χρήση υπερυδροφοβικούPS nanotube film σαν «μηχανικό χέρι» για μεταφορά μίας υπερπαραμαγνητικήςμικροσταγόνας. • Όταν εφαρμοστεί μαγνητική δύναμη η σταγόνα κολλάει στο πολυστυρένιο εξαιτίας δυνατής δύναμης προσκόλλησης. • Όταν η μαγνητική δύναμη αντιστρέφεται η σταγόνα πέφτει πάλι πίσω στην επιφάνεια. Πλεονέκτημα αυτής της εφαρμογής είναι ότι δεν έχουμε απώλειες κατά την μεταφορά.

23. Κατευθυντική προσκόλληση υπερυδροφοβικών επιφανειών Κύριο παράδειγμα του φαινομένου είναι τα φτερά της πεταλούδας (morphoaega) • Μια σταγόνα υγρού εύκολα κυλάει προς την εξωτερική κατεύθυνση των φτερών αλλά ταυτόχρονα εμποδίζεται να κυλίσει προς το σώμα της πεταλούδας όταν το φτερό βρεθεί στην αντίθετη γωνία. • Αυτό οφείλεται στην εξαρτώμενη απ’ την κατεύθυνση διάταξη των ελαστικών νανοκορυφών και στα μικρολέπια των φτερών

24. Όταν το φτερό βρίσκεται στραμμένο προς τα κάτω οι νανοκορυφές και τα μικρολέπια διαχωρίζονται. Γι’ αυτό η σταγόνα νερού εύκολα κυλά προς το εξωτερικό. • Αντίθετα όταν το φτερό βρίσκεται στραμμένο προς τα πάνω έρχονται πιο κοντά σχηματίζοντας κάποιου είδους σκαλοπάτι που εμποδίζει τις σταγόνες να κυλίσουν.

25. Για να μελετήσουν την κίνηση της σταγόνας πάνω στα φτερά της πεταλούδας κατασκευάστηκε μια οδοντωτή επιφάνεια από κράμα αλουμίνιου. Στην περίπτωση Α (που η επιφάνεια είναι λεία) δεν υπάρχει διαφορά στην κίνηση της σταγόνας και στις δύο κατευθύνσεις. Στην περίπτωση Β η σταγόνα πέφτει εύκολα προς την κατεύθυνση 1, ενώ στην περίπτωση C υπάρχει μεγαλύτερη προσκόλληση που εμποδίζει την κίνηση προς την κατεύθυνση 2.

26. Πειραματικά, αυτό αποδείχτηκε με τη με μέτρηση της CAH στις δύο τελευταίες περιπτώσεις, όπου στην περίπτωση Β αυτή μετρήθηκε στις 26.3˚, ενώ στη C62.2 ˚. Επομένως, η δύναμη προσκόλλησης είναι μεγαλύτερη στη C.

27. Αποκρινόμενη σε εξωτερικά ερεθίσματα προσκόλληση σε υπερυδροφοβικές επιφάνειες • Μια σταγόνα νερού σε υπερυδροφοβικές επιφάνειες θα επιδείξει διαφορετική προσκόλληση όταν είναι σε κατάσταση Wenzel και διαφορετική όταν είναι σε κατάσταση Cassie. Υπάρχουν όμως ενεργειακά εμπόδια που αποτρέπουν τη μετάβαση μεταξύ των δύο αυτών καταστάσεων. • Έξυπνα υλικά που μπορούν να μεταβάλλουν τις χημικές ιδιότητες της επιφάνειας μέσω εξωτερικών ερεθισμάτων χρησιμοποιούνται στην κατάρριψη του ενεργειακού εμποδίου.

28. Για να επιβεβαιώσουν αυτή την ιδέα τροποποίησαν μια πλευρική αλυσίδα κρυσταλλικού πολυμερούς PDMS-4OCB, ένα θερμό-αποκρινόμενο πολυμερές, σε επιφάνεια πυριτίου. • Στην επιφάνεια αυτή η γωνία επαφής μιας σταγόνας νερού αλλάζει από 92.4˚ σε 89.3˚ όταν αυξήσουμε τη θερμοκρασία από 23 ˚C (κατάσταση Cassie) σε 75 ˚C (κατάσταση Wenzel). • Όταν βρίσκεται σε κατάσταση Cassie η σταγόνα κινείται, ενώ σε κατάσταση Wenzel παραμένει προσκολλημένη στην επιφάνεια. • Επομένως, η αλλαγή της προσκόλλησης εξαρτάται από την κατάσταση υγροποίησης της σταγόνας.

29. Υπερυδροφοβική επιφάνεια με εναλλασσόμενη κινητικότητα Δημιουργείται εναποθέτοντας μέσω διαδικασίας spin-coating το πολυμερές PDMS-4OCB σε ένα silicon wafer. Το πολυμερές αποτελείται από υδροφοβικές μεθυλομάδες και σχετικά υδροφιλικέςbutyloxybiphenylcarbonitrileομάδες συνδεδεμένες και οι δυο στην κύρια αλυσίδα πολυσιλοξανίου.

30. Μαγνητική απόκριση Άλλος τρόπος ελέγχου προσκόλλησης σε υπερυδροφοβική επιφάνεια μπορεί να είναι η εφαρμογή μαγνητικού πεδίου. Μια μη μαγνητισμένη επιφάνεια σιδήρου δεν έλκει τα νανομόριαFe3O4 μιας M-droplet,οπότε και η σταγόνα παραμένει σε κατάσταση Cassie, δηλαδή χαμηλής προσκόλλησης. Ο μαγνητισμός της επιφάνειας σιδήρου προκαλεί έλξη του Fe3O4 και η M-droplet περνά σε κατάσταση Wenzel, υψηλής προσκόλλησης.

31. Επιφάνειες electrowetting Τελευταία και πλέον ανεπτυγμένη τεχνική είναι η electrowettingη οποία βοηθά τη μετάβαση του υγρού από την κατάσταση Cassie στην κατάσταση Wenzel. Για να μελετηθεί η τεχνική αυτή συντέθηκε μια επιφάνεια ευθυγραμμισμένων νανοράβδων (ACNA). Ξεκινώντας με ZnO, ιδανικό υλικό καθώς αποτελεί ημιαγωγό τύπου wideband gap, του οποίου η διάταξη των ράβδων εμφανίζει ανισοτροπική κίνηση της σταγόνας υπό φωτισμό.

32. Αρχικά απλώθηκε μόνο το ΖnO στο υπόστρωμα και μετά επικαλύφθηκε από titanylphthalocyanine (TiOPc) που αποτελεί photoconductor. Τέλος, γίνεται μια τελευταία επίστρωση με heptadecafluorodecyltrimethoxysilane(FAS) για να βελτιωθεί η υδροφοβικότητα της επιφάνειας. Εικόνες SEM γιατα τρία στάδια της διαδικασίας

33. Πείραμα σε επιφάνεια ACNA Σε μια υπερυδροφοβική επιφάνεια ACNA που είναι συνδεδεμένη με σταθερή τάση τοποθετείται μια σταγόνα υδροδιαλυτού κόκκινου μελανιού. Ταυτόχρονα αέρας παγιδεύεται στα κενά μεταξύ των νανοράβδων. Ένα σχήμα «Η» φωτίζεται στην επιφάνεια, η οποία μεταβαίνει από κατάσταση Cassie σε Wenzel και έτσι το κόκκινο μελάνι εισχωρεί στα κενά. Όταν απομακρυνθεί το παραπανίσιο μελάνι το σχήμα «Η» παραμένει στην επιφάνεια.

34. Υπερελαιοφοβικές επιφάνειες Όταν το μέσο στο οποίο βρίσκεται η επιφάνεια μας είναι το νερό και όχι ο αέρας, μπορούμε να μελετήσουμε την προσκόλληση λαδιού στο στερεό.

35. Συμπεράσματα • Υπερυδροφοβικές επιφάνειες μπορούν να μεταβούν από τη μια κατάσταση στην άλλη και έτσι μεταβάλλεται και η προσκόλληση του υγρού πάνω σε αυτές • Αυτό μπορούμε να το επιτύχουμε με τη χρήση μικροδομών με καθορισμένες γεωμετρικές παραμέτρους συνήθως μιμούμενοι βιολογικά παραδείγματα • Έτσι ελέγχεται η αλληλεπίδραση υγρού-στερεού Αύξηση υδροφοβικότητας

36. Εφαρμογές