1 / 28

Hirschegg, 17. Feb. 2000

Hirschegg, 17. Feb. 2000. Konsequenzen des Einbaus von Phosphoratomen in koordinierte Cp-Liganden T. Clark, A. Elvers, F. W. Heinemann, M. Hennemann, H. Pritzkow, M. Zeller , U. Zenneck. Hirschegg, 17. Feb. 2000. Wie lassen sich die Eigenschaften

harlow
Download Presentation

Hirschegg, 17. Feb. 2000

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Konsequenzen des Einbaus von Phosphoratomen in koordinierte Cp-Liganden T. Clark, A. Elvers, F. W. Heinemann, M. Hennemann, H. Pritzkow, M. Zeller, U. Zenneck

  2. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Wie lassen sich die Eigenschaften von Metall-Cp-Verbindungen gezielt verändern?

  3. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Was lässt sich verändern? • Struktur und Bindungsmodi (Einfluss der freien Elektronenpaare) • elektronische Eigenschaften (Entartung der Grenzorbitale, Orbitalabfolge, Redoxpotentiale) • Reaktivität: - bezüglich bekannter Reaktionen (Reaktionsgeschwindigkeiten und Produkte) - neue Reaktionen (Stabilität und Abbaureaktionen)

  4. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Einige bisher bekannte Verbindungen: R. Bartsch, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, J. Chem. Soc., Chem. Commun.1987, 373, 1146-1148. R. Bartsch, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, J. Organomet. Chem.1988, 365, C1-C4. P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, R. M. Matos, J. Organomet. Chem. 1995, 490, 155-162.R. Bartsch, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, J. Organomet. Chem.1989, 373, C17-C20.

  5. Die Edukte: Hirschegg, 17. Feb. 2000 A. Elvers, F. Heinemann, B. Wrackmeyer, U. Zenneck, Chem. Eur. J., 1999, im Druck.

  6. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Erste neue Verbindungen: A. Elvers, F. Heinemann, B. Wrackmeyer, U. Zenneck, Chem. Eur. J., 1999, im Druck.

  7. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Ein paramagnetischer 17-VE-Komplex:

  8. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Die elektronische Struktur der rein carbacyclischen Manganocene:

  9. Hirschegg, 17. Feb. 2000 ESR-Spektren in n-Hexan: <g> = 2,007 <A(55Mn, I=5/2)> = 78,9 G RT 120 K, glasartig erstarrte Lösung g = 1,996, A= 0 G g = 2,029, A= 115,7 G

  10. Hirschegg, 17. Feb. 2000 DFT (B3LYP)-berechnete Spindichten: Energiedifferenz: 0.6 kcal mol-1 2A: 2B:

  11. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Phosphor im Cp-Ring  Umkehr der Orbital-Reihenfolge

  12. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Halbsandwich-Komplexe mit weiter funktionalisierbaren Gruppen:

  13. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Carbanaloge Verbindungen: Mehr als 90 Minuten Belichtung für Disubstitution nötig

  14. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Smp.: ~ -10°C

  15. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Carbanaloge Verbindung: 24 h Rückfluss in Hexan

  16. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Carbanaloge Verbindungen: mit CNcy nur Monosubstitutionsprodukt mit CNAr Disubstitutionsprodukt (4 h 120°C) d. h. Aktivierungsenergie für Zweitsubstitution um mind 25 % herabgesetzt!

  17. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten: Warum?

  18. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Sind 18 VE Nickel-Halbsandwich-Komplexe mit Triphospholylliganden möglich? Bekannte carbanaloge Verbindungen: H.Yamazaki, T. Nishido, Y. Matsumoto, S. Sumida, H. Hagihara J. Organometal. Chem.1966, 6, 86-91. E. Hernandez, P. Royo, J. Organometal. Chem.1985, 291, 387-392; E. O. Fischer, R. Jira, Z. Naturforsch.1954, 9b, 618-619. R. D. Feltham, W. G. Fateley, Spectrochim. Acta1964, 20, 1081.

  19. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Aber: Vergl. R. Bartsch, D.Carmichael, P. B. Hitchcock, M. F. Meidine, J. F. Nixon, G. J. D. SilletJ. Chem. Soc. Chem. Commun.1988, 1615-1617.

  20. Ein Ni-Nitrosyl-Komplex: Hirschegg, 17. Feb. 2000 Vergl.: M. Scheer, J. Krug, Z. anorg. Allg. Chem.1998, 624, 399.

  21. Eine reversible temperaturabhängige --Umlagerung: Hirschegg, 17. Feb. 2000

  22. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Ein Kupfer(I)-Melkschemel-Komplex? +48°C +25°C -30°C -70°C -90°C

  23. Hirschegg, 17. Feb. 2000

  24. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Sind Hg-Triphospha-Cp-Verbindungen möglich? Vergl.: A. Mack, M. Regitz, Advances in Strained and Interesting Molecules, Suppl. 11999, 199.

  25. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Möglicher Reaktionsmechanismus:

  26. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Bei Belichtung erfolgt weitere Umlagerung: Vergl.: A. Mack, M. Regitz, Advances in Strained and Interesting Molecules, Suppl. 11999, 199.

  27. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Zusammenfassung: Der Einbau von Phosphor-Atomen in koordinierte -Liganden beeinflusst die Eigenschaften der Komplexe merklich, im Vergleich zu den Komplexen mit rein carbacyclischen Liganden zeigen sie Änderung der elektronischen Eigenschaften (Hexaphospamanganocen),  neue strukturelle Eigenschaften (P3C2tBu2-Ni-Nitrosyl),  veränderte Reaktivität (Substitution von Carbonylliganden), neuartigeAbbaureaktionen („Hexaphosphamercurocen“)

  28. Hirschegg, 17. Feb. 2000 Und ein Dankeschön an: Prof. U. Zenneck, Dr. A. Elvers Dr. M. Moll (Tieftemperatur-31P-NMR) Dr. F. Heinemann (X-Ray), Dr. H. Pritzkow (X-Ray, Heidelberg) Graduiertenkolleg „Phosphorchemie als Bindeglied verschiedener Disziplinen“ „StuSti“ (Studienstiftung des deutschen Volkes) und viele mehr

More Related