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第十章 极谱分析法 Polarography. 目录. 极 谱 分 析 法 概 述. 极 谱 催 化 波. 极 谱 法 的 基 本 原 理. 单扫描示波极谱法. 极 谱 定 量 分 析. 伏安及循环伏安法. 极谱波的种类及极谱波方程式. 脉 冲 极 谱 法. 极 谱 定 量 分 析 方 法. 溶 出 伏 安 法. 第一节 极谱分析法概述.
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目录 极 谱 分 析 法 概 述 极 谱 催 化 波 极 谱 法 的 基 本 原 理 单扫描示波极谱法 极 谱 定 量 分 析 伏安及循环伏安法 极谱波的种类及极谱波方程式 脉 冲 极 谱 法 极 谱 定 量 分 析 方 法 溶 出 伏 安 法
第一节 极谱分析法概述 定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。是以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 10.1极谱分析装置
一、极谱分析法的发展： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人海洛夫斯基 Heyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。
(1). 适用范围广 (2). 测定范围宽 (3). 准确度高，重现性好 (4). 选择性好，可实现连续测定 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 二、极谱法分析法的特点
基本装置和电路 E外=φa-φc+iR E外= -φc(SCE) 图10.2 极谱法的基本装置和电路 第二节 极谱法的基本原理
一、极谱分析基本装置 改变电阻(电压) 绘制 i-U曲线 (极谱曲线) 测量(记录电压) 阴极 阳极 图10.3 极谱分析基本装置
二、极谱波的形成 图10.4 镉的极谱图
1. 残余电流 i残=ic+if a—b段未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。 2. b--c电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg == Cd (Hg) 甘汞电极反应: 2Hg + 2e == Hg2Cl2 电极电位： 其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
3. 电流急剧上生阶段cd 继续增加电压，或DME更负。从上式可知，cs将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，即cs c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比，与扩散层厚度成反比,即 i = k(c-cs)/
4. 极限扩散区de段 此时达到极限电流值，称为极限电流。 外加电压继续增加，cs趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极限电流il，即： 这就是极谱定量分析的基础。 注意：式中极限电流 il包括残余电流 ir(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流id。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。
三、极谱分析的特殊之处： (一）电极的特殊性 采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极； (二）电解条件的特殊性 电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 消除迁移电流的方法是在被液中加入支持电解质,保持溶液的静止则可以消除对流电流。
四、滴汞电极 l.滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。 2. 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。 3.滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。 4. 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
5. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。 6. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。 图10.5滴汞电极
第三节 极谱定量分析 一 扩散电流方程式 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： 根据法拉第电解定律： A:电极面积;D 扩散系数 (id)t 时电解开始后t时,扩散电流的大小。
在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X 的函数 c = (t, X ) (3)代入(2),得:
由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的 考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,： At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2) (6) 将(6)代入(5),得: (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c(7) 扩散电流的平均值:
(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c (id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数； t滴汞周期(s)；c待测物原始浓度(mmol/L)；m汞流速度（mg/s）； 讨论: （1） n，D取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t取决于毛细管特性， m2/3 t1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均= I · K · c
二、影响扩散电流的因素 从公式知，影响扩散电流的因素包括： （一）溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 （二） 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=kh，t=k/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否属于扩散波。
(三)被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。 (四) 温度影响 除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。
三、干扰电流及其消除 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流、迁移电流、极谱极大、氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除。 (一) 残余电流(Residual current)： 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。
电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。 扣除:ir应从极限扩散电流中扣除:后者可通过做图法和空白试验。前者可通过试剂提纯、预电解、除氧等。
(二) 迁移电流(Migration current) 产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是由于浓度变化引起的扩散，故与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。
(三) 极谱极大(Maximum current) 产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的、不正常的电流峰，称为极谱极大。与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。 10.6极谱极大
其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均匀—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均匀—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等 (四) 氧波(Oxygen waves) 产生：两个氧极谱波： O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.2V (半波电位) (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-) H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.8V (半波电位) (H2O2 + 2e == 2OH-)
其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0 -1.2V)，因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。 消除：a)通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液)。 b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2。 c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2。
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧 图10.7 氧气对极谱波的影响 d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e) 分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。
(五) 叠波、前波和氢波 1.叠波 两种物质极谱波的半波电位如果相差太小 (小于0.20Ｖ）这两个波就会重叠起来,影响扩散电 流的测定。 消除的方法: (1)使用适当的底液(含有支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂的溶液)； (2)采用化学方法分离干扰物质,或改变其中一种物质的价态使其不再发生干扰。
2.前波 测定液中存在一种比被测定物质半波电位较正易还原的物质,会产生前波掩盖被测物的极谱波,叫前放电物质的干扰。一般用化学消除的方法。 3.氢波 在酸性溶液中,氢离子在-1.2 -1.4V范围内还原,产生很大的还原电流,所以半波电位接近或超过-1.2V的物质不能测定。消除的方法:在碱性溶液中测定。
第四节 极谱波的种类及极谱波方程式 尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式，但作为电流-电位关系曲线的极谱波并没有用具体数学表达式 i=f()来描述。 极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的，其反应有一系列的步骤。 一、极谱波的种类 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波。
据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波。 (一) 可逆波不可逆极谱波 1.可逆波 是指电极反应速率远比扩散速率快,极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制。 2. 不可逆极谱波 当电极反应速率比扩散速率慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流不完全受扩散速率所控制,而受
图10.8 可逆波与不可逆波 1-可逆波；2-不可逆波 电极反应速度控制，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图:
由于反应慢，电极上需有足够大的电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化。不可逆波亦可用作定量分析。由于反应慢，电极上需有足够大的电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化。不可逆波亦可用作定量分析。 (二) 还原波和氧化波 1.还原波(阴极波) 是氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波。 2.氧化波(阳极波) 是还原态物质在滴汞电极上氧化时所得到的极谱波。 如果同一物质在相同的底液中,其还原波和氧化波的半波电位相同,那么它的极谱波是可逆的。
二、极谱波方程 （一） 简单金属离子可逆极谱波方程 极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） ca滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则： 由扩散电流公式： id = KM cM（3） 在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则： (4)-(3) 得:
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则： 将（6）和（5）代入（2） 得：
在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得： 即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E1/2称之为半波电位，极谱定性的依据。
（二） 金属络离子极谱波方程 设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得 以 E1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物的稳定常数 Kd和配位数p 。
（三）有机物的极谱波方程 与无机离子不同，有机物参与电极反应的为中性分子，大多数与H+有关，且反应物不形成汞齐。有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：
三 半波电位的测定和可逆极谱波的判断 (一)、 半波电位的测定 将Ede对lg 作图,可得 一直线,根据作图法求得E1/2和n,这一方法叫做极谱波的对数分析。 i id- i 图10.9 极谱波的对数分析
（二）可逆极谱波的判断 在极谱波上取一点,使 则对应的滴电极电位为: 在极谱波上另取一点,使
两式相减得: 若E3/4-E1/4的差值符合上式,则极谱波为可逆波；若差值不符合上式,则是不可逆波。
第五节 极谱定量分析方法quantitative methods of polarography 定量方法： 已知 id=Kc为极谱定量分析依据，实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高。通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。 一、 波高的测量方法 峰高测量采用三切线法，即分 别通过残余电流、极限电流和完全 扩散电流作三直线，然后测量所 形成的两个交点间的垂直距离， 如图所示： 图10.10三切线法测量波高
波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法 10.11波高的测量
二、 极谱定量的方法 (一) 工作曲线法 先配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同的实验条件下（相同的底液、同一毛细管），分别测定各溶液的波高（或扩散电流），绘制波高—浓度曲线，然后在同样的实验条件下测定试样溶液的波高，从标准曲线上查出试样的浓度。
(二) 标准加入法 首先测量浓度为cx、体积为Vx的待测液的波高 hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 cs体积为 Vx 的标准液后的波高。由极谱电流公式得：h=Kcx （1）避免了底液不同引起的误差; （2）加入的量要适当; （3）只有波高和浓度成正比时才能用标准加入法。
第六节 极谱催化波 极谱催化波是一种动力波。极谱催化波是一类在电极反应过程中决定于电极周围反应层内进行化学反应速度的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：
